МУК 4.1.1726-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций 3-метиленциклобутанкарбонитрила (циклобутанкарбонитрила) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 3-МЕТИЛЕНЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА (ЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 3-метиленциклобутанкарбонитрила в диапазоне массовых концентраций от 0,4 до 9,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                        H C=C                  CH

                          H C                 C-C=N
                           2                  │

                                          H

2.2 Эмпирическая формула: C H N.

                            6 7

2.3 Молекулярная масса: 93,14.

2.4 Регистрационный номер: CAS 15760-35-7.

2.5 Физико-химические свойства.

    3-Метиленциклобутанкарбонитрил  -  бесцветная жидкость со специфическим
запахом,  Т     - 150 - 160 °С (при 760 мм рт. ст.), плотность 0,912 г/куб.

       кип.

см при 23 °С, растворим в органических растворителях, нерастворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.6 Токсикологическая характеристика.

3-Метиленциклобутанкарбонитрил обладает выраженным раздражающим действием. Класс опасности — третий.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 2 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с относительной погрешностью +/- 10% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации 3-метиленциклобутанкарбонитрила выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания 3-метиленциклобутанкарбонитрила в хроматографируемом объеме пробы — 0,002 мкг.

Нижний предел измерения концентраций 3-метиленциклобутанкарбонитрила в воздухе — 0,4 мг/куб. м (при отборе 5 куб. см воздуха).

Определению не мешают аллен и акрилонитрил.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, модель 3700

Хроматографическая колонка стальная 2 м х 2 мм

Аспирационное устройство, модель 822                  ГОСТ 2.6.01-86
Весы аналитические ВЛР-200                            ГОСТ 24104-88Е
Шприцы медицинские стеклянные вместимостью 1, 5,      ТУ 64-1-868-80

10, 100 куб. см

Пипетки стеклянные газовые вместимостью 100, 200, ГОСТ 18954-78 1000 куб. см

Газообразный азот ГОСТ 9293-74

водород ГОСТ 3022-80

воздух в баллонах с редукторами ГОСТ 11882-73

Стекловолокно из стеклоткани ГОСТ 10146-74

Микрошприц МШ-10 ТУ 6-2000 5Е2.833 106

5.2. Реактивы

3-Метиленциклобутанкарбонитрил, содержание основного вещества не менее 98%

Технико-экономическое обоснование процесса

утв. 28.08.00

Насадка для хроматографической колонки Инертон Супер № зернением 0,12 — 0,16 мм с 5% неподвижной фазы OV-17

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 MPa (150 Kgf/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 MPa (150 Kgf/кв. см)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление паровоздушных смесей 3-метиленциклобутанкарбонитрила и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление паровоздушных смесей, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление градуировочных смесей

9.1.1. Приготовление паровоздушной смеси № 1. В вакуумированную газовую пипетку вместимостью 1000 куб. см вводят микрошприцем 1 куб. мм 3-метиленциклобутанкарбонитрила и заполняют воздухом до атмосферного давления. Концентрацию анализируемого вещества (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                               ро х V

                                     1

С = -------, V п

где:
ро - плотность определяемого компонента, мг/куб. мм;
V   - объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси N
 1

1, куб. мм; V — объем пипетки, куб. дм. п

9.1.2. Приготовление паровоздушной смеси № 2. В вакуумированную газовую пипетку вместимостью 200 куб. см вводят 10 куб. см паровоздушной смеси № 1 и уравнивают давление до атмосферного. Массовая концентрация 3-метиленциклобутанкарбонитрила в газовой пипетке составляет 0,045 мкг/куб. см. Срок хранения паровоздушной смеси — сутки.

9.1.3. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем вводят 1,0; 2,5; 5; 10; 15; 20 куб. см паровоздушной смеси № 2, заполняют пипетки воздухом до атмосферного давления и встряхивают. Срок хранения паровоздушных смесей — сутки.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

Хроматографическую стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон Супер № с 5% OV-17 с применением вакуума.

Колонку устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 60 до 150 °С со скоростью 1 °С/мин.

После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала (площади пика, кв. мм) от массы анализируемого вещества (мкг) в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных смесей с концентрациями 3-метиленциклобутанкарбонитрила, получаемыми соответствующим разбавлением стандартной смеси воздухом в шприцах вместимостью 100 куб. см. Анализ 3-метиленциклобутанкарбонитрила проводят методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 5 куб. см каждой градуировочной паровоздушной смеси, начиная с минимальной концентрации. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного 3-метиленциклобутанкарбонитрила (мкг) — площадь пика (кв. мм). Градуировку выполняют не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

ПАРОВОЗДУШНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ

3-МЕТИЛЕНЦИКЛОБУТАНКАРБОНИТРИЛА

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                        110 °С;
    температура испарителя                                150 °С;
    температура детектора                                 150 °С;
    скорость потока газа-носителя азота                   30 куб. см/мин.;
                                  водорода                30 куб. см/мин.;
                                  воздуха                 300 куб. см/мин.;
    скорость движения диаграммной ленты                   0,3 см/мин.;
    время удерживания 3-метиленциклобутанкарбонитрила     55 с;
    объем вводимой пробы                                  5 куб. см.

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.

9.4. Отбор пробы воздуха

Пробы воздуха отбирают в стеклянные медицинские шприцы вместимостью 100 куб. см, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 — 10 раз). Шприцы закрывают заглушками. Пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются не более 8 ч.

10. Выполнение измерения

Для анализа отбирают 5 куб. см пробы из шприца. Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку. Количественное содержание анализируемого вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию 3-метиленциклобутанкарбонитрила (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                                     3
                               а х 10

С = -------, V

где:
а  -  содержание  анализируемого  вещества  в хроматографируемом объеме

пробы, найденное по градуировочному графику, мкг; V — объем анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, куб. см (см. Прилож. 1); 3 10 — коэффициент пересчета на мг/куб. м.

12. Оформление результатов анализа

С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,

ДЕЛЬТА = дельта х 0,01;

13. Контроль погрешности методики

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются стандартные паровоздушные смеси по п. 9.1 настоящих Методических указаний.

Пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в различных лабораториях или одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время.

Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допустимых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях, D (норматива оперативного контроля).

                              (С  - С ) <= D,
                                1    2

где:

                                  (С   + С  )
                                    11    12
                             С  = -----------;
                              1        2

                                  (С   + С  )
                                    21    22
                             С  = -----------,
                              2        2

    С  ,  С  ,  С  ,  С    -  параллельные определения, получаемые первым и
     11    12    21    22
вторым  лаборантами  соответственно  (или  одним лаборантом, но в различное

время);

    D   -  норматив  оперативного  контроля  воспроизводимости  (допустимые
расхождения между результатами анализа С  и С  одной и той же пробы).
                                        1    2

Значения D приведены в табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются стандартные паровоздушные смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая 2 результата параллельных определений, которые не должны отличаться друг от друга на величину допустимых расхождений между результатами параллельных определений d (норматив оперативного контроля сходимости).

                              (С  - С ) <= d,
                                1    2

где:

    С   и  С   -  результаты  параллельных измерений  массовой концентрации
     1      2

вещества в анализируемой пробе, мг/куб. м; d — норматив оперативного контроля сходимости.

Значения d приведены в табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.3. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с анализом рабочих проб.

Оперативный контроль погрешности результатов измерений выполняют с использованием в качестве образцов для контроля стандартных смесей по п. 9.1 настоящих Методических указаний.

Образец для контроля анализируют в соответствии с настоящими Методическими указаниями.

Результаты контрольной процедуры признают удовлетворительными, если выполняется условие:

                          (С - С )
                                о

-------- <= К, С

где:
С   -  массовая  концентрация 3-метиленциклобутанкарбонитрила в образце
 о

для контроля, мг/куб. м; С — результаты измерения массовой концентрации, мг/куб. м; К — норматив оперативного контроля погрешности (табл. 2), %.

При превышении норматива контроля эксперимент повторяют. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.

Методические указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.