МУК 4.1.1714-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций N,N'-бис(диацетил)этан-1,2-диамина (тетраацетилэтилендиамина) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ N,N'-БИС(ДИАЦЕТИЛ)ЭТАН-1,2-ДИАМИНА (ТЕТРААЦЕТИЛЭТИЛЕНДИАМИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание тетраацетилэтилендиамина в диапазоне массовых концентраций 1,0 — 6,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                                O         O

                            H C-C   H H   C-CH

| 3 \ |  | / 3 |

| --- | --- | --- |

                                  N-C-C-N      .

                            H C-C   H H   C-CH

| 3 |  | 3 |

| --- | --- | --- |

                            O         O

2.2 Эмпирическая формула: C H № O .

                            10 16 2 4

2.3 Молекулярная масса: 228,12.

2.4 Регистрационный номер: CAS 10543-57-4.

2.5 Физико-химические свойства.

Тетраацетилэтилендиамин — бледно-желтый кристаллический порошок, Т плавления — 152 °С, растворимость в воде — 1 г/куб. дм при 20 °С, растворим в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Тетраацетилэтилендиамин обладает общетоксическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) тетраацетилэтилендиамина в воздухе рабочей зоны 2,0 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений тетраацетилэтилендиамина с относительной погрешностью, не превышающей +/- 20,9%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации тетраацетилэтилендиамина выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на реакции взаимодействия аммиака (продукта разложения тетраацетилэтилендиамина в щелочной среде) с реактивом Несслера с образованием окрашенного в желтый цвет продукта реакции.

Измерение проводят при длине волны 440 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания тетраацетилэтилендиамина — 15 мкг в анализируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения концентрации тетраацетилэтилендиамина в воздухе 1,0 мг/куб. м (при отборе 30 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства тетраацетилэтилендиамина.

Измерению мешает аммиак, но его влияние устраняется при отборе проб воздуха.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Спектрофотометр марки СФ-46

Аспирационное устройство, модель 822                        ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                            ТУ 95-72-05-77

Колбы мерные вместимостью 25, 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Пипетки вместимостью 1, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Пробирки с пришлифованными воздушными холодильниками, длина воздушного холодильника 50 см, диаметр 0,5 см

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200                     ГОСТ 24104-88Е
Фильтры АФА-ХА-20                                           ТУ 95-743-80

или обеззоленные фильтры «синяя лента», ГОСТ 12026-76 диаметр 6 см

Баня водяная                                                ТУ 64-1-2850-76
Бюксы стеклянные вместимостью 25 куб. см                    ГОСТ 7148-70

Стеклянные палочки ГОСТ 25336-82Е

5.2. Реактивы, растворы

Тетраацетилэтилендиамин с содержанием ТУ 7-08-656-77 вещества не менее 98%

Гидроксид натрия, хч, 10%-ный раствор ГОСТ 4328-77

Реактив Несслера, чда ТУ 6-09-2089-72

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 тетраацетилэтилендиамина с концентрацией 300 мкг/куб. см готовят растворением 30 мг вещества в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в воде. Раствор устойчив в течение 3 дней.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 тетраацетилэтилендиамина с концентрацией 30 мкг/куб. см готовят растворением 2,5 куб. см стандартного раствора № 1 водой в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение 3 дней.

9.1.3 Раствор гидроксида натрия 10%-ный.

В колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 г гидроксида натрия и приливают 90 куб. см дистиллированной воды.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы тетраацетилэтилендиамина, устанавливают по 6 сериям раствора из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор № 2, куб. см	Вода дистиллированная, куб. см	Содержание тетраацетилэтилендиамина в градуировочном растворе, мкг
1	0	3,0	0
2	0,5	2,5	15
3	0,7	2,3	21
4	1,0	2,0	30
5	1,5	1,5	45
6	2,0	1,0	60
7	3,0	0	90

Градуировочные растворы устойчивы в течение часа.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 1 куб. см 10%-ного раствора гидроксида натрия, перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 20 мин., затем охлаждают, добавляют по 0,5 куб. см реактива Несслера и через 5 мин. измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 440 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 1).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в три месяца или в случае изменения условий анализа.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ОБУВ тетраацетилэтилендиамина необходимо отобрать 30 куб. дм воздуха. Отобранные пробы хранятся не более суток в холодильнике.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюксу, заливают 6 куб. см воды и оставляют на 5 — 10 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр отжимают и удаляют.

Степень десорбции вещества с фильтра — 98%.

Для анализа отбирают 3 куб. см раствора.

Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам.

Оптическую плотность анализируемого раствора пробы определяют по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания тетраацетилэтилендиамина (мкг) в анализируемом объеме раствора проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию тетраацетилэтилендиамина в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                а х В

С = -----, б х V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

В — общий объем раствора пробы, куб. см;

б — объем раствора пробы, взятой для анализа, куб. см;

V — объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(С +/- 0,01 х дельта х С), мг/куб. м, Р = 0,95, SUM

где:

дельта — характеристика суммарной погрешности (табл. 2); SUM С — значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.

13. Контроль погрешности методики КХА

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций тетраацетилэтилендиамина, мг/куб. м	Границы относительного значения суммарной погрешности +/- дельта , SUM % (Р = 0,95)	Норматив контроля сходимости, d, % (Р = 0,95)	Норматив контроля воспроизводимости, D, % (Р = 0,95)	Норматив контроля погрешности, К, % (Р = 0,90)
1,0 — 6,0	20,9	8,3	24,8	24,9

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1. Контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Относительные расхождения между двумя результатами измерений не должны превышать норматива контроля воспроизводимости.

                           2 |С  - С |
                               1    2

----------- <= 0,01D,

                            (С  + С )
                              1    2

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С   -  результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории
 2

или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов; D — допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы (табл. 2).

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2. Контроль погрешности

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

    Образцами  для  контроля  являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
Объем  отобранной  для  контроля  пробы  должен  соответствовать удвоенному

объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части, первую из которых анализируют

в  точном  соответствии  с  прописью  методики и получают результат анализа
исходной  рабочей  пробы  -  С .  Вторую  часть  разбавляют соответствующим

                          1

растворителем  в  два  раза  и  снова  делят на две равные части, первую из
которых  анализируют  в  точном  соответствии  с прописью методики, получая
результат  анализа  рабочей пробы, разбавленной в два раза, - С . Во вторую

                                                           2

часть делают добавку анализируемого компонента (Х) до массовой концентрации исходной рабочей пробы (С ) (общая концентрация не должна превышать верхнюю 1 границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,

с  добавкой  -  С . Результаты анализа исходной рабочей пробы - С , рабочей
                 3                                               1
пробы,  разбавленной  в два раза, - С , и рабочей пробы, разбавленной в два

                                 2

раза, с добавкой — С , получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. 3 их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                 |С  - С  - Х| + |2С  - С | <= 0,01К / С ,
                   3    2           2    1              1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
С   -  результат  анализа  рабочей  пробы,  разбавленной  в два раза, с
 3

добавкой анализируемого компонента; Х — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив контроля погрешности, табл. 2.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны НИЦ «ЭКОС», Москва.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---