МУК 4.1.1712-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1-БЕНЗИЛ-1-ФЕНИЛГИДРАЗИНА ГИДРОХЛОРИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в диапазоне массовых концентраций 0,15 — 1,50 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

C H -N-NH

6 5	2 х HCl.

                            C H -CH
                             6 5   2

2.2 Эмпирическая формула: C H № Cl.

                            13 15 2

2.3 Молекулярная масса: 234,5.

2.4 Регистрационный номер: CAS 5705-15-7.

2.5 Физико-химические свойства.

    1-бензил-1-фенилгидразина  гидрохлорид - кристаллический порошок белого
цвета,  t    = 165 - 167 °С, растворимость в воде при 20 °С - 1,8 - 2,0 г в

     пл.

100 куб. см воды, растворим в этаноле.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорид обладает раздражающим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с относительной погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида выполняют методом спектрофотометрии.

Метод основан на способности спиртовых растворов 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида поглощать свет в ультрафиолетовой области спектра.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Измерение проводят при длине волны 260 нм.

Нижний предел измерения содержания 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида — 15 мкг в анализируемом объеме раствора.

Нижний предел измерения концентрации 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в воздухе — 0,15 мг/куб. м (при отборе 100 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида.

Измерению не мешают сопутствующие вещества: гидразин, а также фенил и бензил, влияние которых устраняется в процессе отбора проб.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Спектрофотометр марки СФ-46

Аспирационное устройство, модель 822                         ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                             ТУ 95-72-05-77

Колбы мерные вместимостью 25 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Пипетки вместимостью 0,1, 1, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Весы лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Фильтры АФА-ВП-10                                            ТУ 95-743-80
Бюксы стеклянные вместимостью 25 куб. см                     ГОСТ 7148-70

Пробирки колориметрические с притертыми пробками ГОСТ 25336-82Е вместимостью 10 куб. см

Стеклянные палочки ГОСТ 25336-82Е

5.2. Реактивы

1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорид с содержанием ТУ 296-561-98 основного вещества не менее 90,0%

Этанол, хч ГОСТ 5963-67

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида с концентрацией 1500 мкг/куб. см готовят растворением 41,67 мг определяемого вещества (с учетом 90% содержания основного вещества) в мерной колбе вместимостью 25 куб. см в этаноле.

Раствор устойчив в течение 7 дней.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида с концентрацией 150 мкг/куб. см готовят разведением 2,5 куб. см стандартного раствора № 1 этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида, устанавливают по 6 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида № 2, куб. см	Этанол, куб. см	Содержание 1-бензил- 1-фенилгидразина гидрохлорида в градуировочном растворе, мкг
1	0	5,0	0
2	0,1	4,9	15
3	0,2	4,8	30
4	0,3	4,7	45
5	0,5	4,5	75
6	1,0	4,0	150

Градуировочные растворы устойчивы в течение 1 ч.

Измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине 260 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 1).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в три месяца или в случае использования новой партии реактивов.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ОБУВ 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы могут храниться в пробирках с притертыми пробками в течение недели в холодильнике.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюксу, заливают 5 куб. см этанола и оставляют на 15 — 20 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Степень десорбции 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида с фильтра 97%.

Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам. Оптическую плотность анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию 1-бензил-1-фенилгидразина гидрохлорида в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                  а

С = -, V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

(С +/- 0,01 дельта х С), мг/куб. м, Р = 0,95, SUM

где:

дельта — относительное значение суммарной погрешности (табл. 2); SUM С — массовая концентрация анализируемого компонента в пробе.

13. Контроль погрешности методики КХА

Значения характеристики, норматива контроля погрешности и норматива контроля воспроизводимости приведены в табл. 2.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
концентраций 1-бензил-1- фенилгидразина гидрохлорида	Границы относительного значения суммарной погрешности, +/- дельта , SUM % (Р = 0,95)	Норматив контроля сходимости, d, % (Р = 0,95)	Норматив контроля погрешности, К , % д (Р = 0,90)	Норматив контроля воспроизводимости, D, % (Р = 0,95)
0,15 — 1,50	25,0	13,9	29,4	29,4

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1. Контроль воспроизводимости

Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ, максимально варьируя условия проведения анализа: два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.

Результат контрольной процедуры (Д ) признают удовлетворительным, если к выполняется условие:

                   Д  = 2 |Х  - Х | < 0,01D х |Х  + Х |,
                    к       1    2              1    2

где:

    Х   и  Х   -  результаты измерений массовой концентрации анализируемого
     1      2

компонента, мг/куб. м; D — норматив контроля воспроизводимости (табл. 2).

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Контроль проводят не реже 1 раза в 3 месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов.

13.2. Контроль погрешности

    Контроль  погрешности  выполняют  в  одной  серии  с  КХА рабочих проб.
Образцами  для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем
отобранной  для  контроля  пробы  должен соответствовать удвоенному объему,
необходимому  для  проведения  анализа  по  методике.  После  отбора  пробы

экстракт с фильтра делят на две равные части, первую из которых анализируют

в  точном  соответствии  с алгоритмом методики и получают результат анализа
исходной  рабочей пробы - С . Во вторую часть делают добавку анализируемого

                       1

компонента (Х). Величина добавки должна соответствовать 50 — 150% концентрации анализируемого компонента в воздухе.

    Пробы  анализируют в точном соответствии с данной методикой. Результаты
измерений  С   и С  получают в одинаковых условиях, т.е. одним аналитиком с
            1     2

использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия:

                           |С  - С  - Х| <= К ,
                             1    2          д

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2

К — норматив оперативного контроля погрешности (табл. 2); д Х — величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в 3 месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны НИЦ «ЭКОС», Москва.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---