МУК 4.1.1053-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Ионохроматографическое определение формальдегида в воздухе. Методические указания

(утв. Минздравом России 05.06.2001)

Утверждаю Главный государственный санитарный врач Российской Федерации — Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г. Г. Онищенко 5 июня 2001 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1053-01

Дата введения 1 октября 2001 года

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации — Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва), Г.А. Газиевым, Л.А. Бубчиковой и В.Н. Бызовой (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва).

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного ионохроматографического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,0015 — 0,75 мг/м3.

Формальдегид — бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления — 92 °C, температура кипения — 19 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.

Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимые концентрации в атмосферном воздухе населенных мест: среднесуточная — 0,003 мг/м3, максимальная разовая — 0,035 мг/м3, в воздушной среде помещений — 0,01 мг/м3, относится ко 2 классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений формальдегида с погрешностью +/- 24,7%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций формальдегида выполняют методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием после окисления формальдегида пероксидом водорода в щелочной среде до муравьиной кислоты. Концентрирование формальдегида из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду (вода).

Нижний предел обнаружения — 0,0015 мг/м3.

Определению не мешают другие органические кислоты, фенолы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

Концентрационный насос, производительностью 0,1 — 9,9 см3/мин фирмы Milton Roy (Германия)

Фильтр Шотта с размером пор 3 мкм

ГОСТ 9775-82

Дистиллятор

ТУ 61-1-121-79

Электроплитка

ГОСТ 14919-83

Поглотительный прибор <*> (см. рис. 1)

Холодильник бытовой

ТУ 27-04-481-75

Сушильный шкаф

ТУ 16-531-639-78

<*> Разработан в ГНЦ Института биофизики Минздрава РФ.

Рис. 1. Поглотительный прибор

3.3 Материалы

3.4 Реактивы

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием ионного хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на ионном хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на ионном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.

7.1 Приготовление растворов

Приготовление элюента. Элюент 1·10-4 М раствор хлористоводородной кислоты в деионизованной воде готовят разбавлением 0,1 М хлористоводородной кислоты. Срок хранения раствора — 3 дня.

0,1 М раствор хлористоводородной кислоты. 3,65 см3 кислоты (пл. 1,19 г/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — 30 дней.

1 М раствор натрия гидроксида. 4 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — 30 дней.

Исходный раствор муравьиной кислоты в деионизованной воде (c = 1000 мг/дм3). 0,92 см3 муравьиной кислоты (пл. 1,06 г/см3) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — 3 мес.

Рабочий раствор № 1 муравьиной кислоты для градуировки (c = 10 мг/дм3) в деионизованной воде готовят из исходного раствора. 1 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 мес.

Рабочий раствор № 2 муравьиной кислоты (c = 0,1 мг/дм3). 1 см3 рабочего раствора № 1 муравьиной кислоты (c = 10 мг/дм3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки деионизованной водой. Готовят в день анализа.

7.2 Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку промывают элюентом со скоростью 1 см3/мин при комнатной температуре в течение 10 мин. Записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах муравьиной кислоты по формиат иону.

Она выражает зависимость площади пика вещества на хроматограмме (мм2) от содержания формиата иона (мг) по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 10 см3, согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики формиат иона (HCOO-)

Растворы доводят деионизованной водой до объема 10 см3 (кроме растворов № 4, 6).

100 мм3 растворов № 4 — 6 вводят в хроматограф с помощью дозировочной петли.

3 см3 растворов № 1 — 3 вводят с помощью концентрационного насоса в концентрирующую колонку, помещенную на место петли, и анализируют при следующих условиях:

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков формиата иона и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику.

7.4 Отбор проб

Отбор проб воздуха проводится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 10 дм3/мин аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 5 см3 дистиллированной воды в каждом, в течение 15 мин. При температуре окружающего воздуха выше 5 °C их охлаждают льдом. После отбора пробы концы поглотительных приборов фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы в холодильнике при 4 °C — 3 суток.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха содержимое обоих поглотительных приборов сливают вместе в стеклянный флакон, измеряют объем жидкости и добавляют 0,1 см3 концентрированного пероксида водорода, 0,1 см3 20%-ного раствора натрия гидроксида и затем 5 — 10 мг диоксида марганца для каталитического разложения пероксида водорода. Раствор нагревают при 60 — 70 °C в течение 10 мин. При этом формальдегид количественно превращается в муравьиную кислоту. Анализируют полученный раствор без концентрирования или с концентрированием аналогично растворам для градуировки (п. 7.3).

На хроматограмме рассчитывают площадь пика формиат иона и по градуировочной характеристике определяют содержание формиат иона в полученном объеме поглотительной жидкости.

Перед обработкой результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию формальдегида в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{a \cdot M_{2} \cdot m}{b \cdot M_{1} \cdot V_{0}} = \frac{k \cdot a \cdot m}{b \cdot V_{0}} = \frac{6,7m}{b \cdot V_{0}} ,

где a = 10 см3 — объем дистиллированной воды в обоих поглотительных приборах;

b — объем жидкости в обоих поглотительных приборах после пропускания пробы воздуха, см3;

m — содержание формиат иона в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мг;

M₁ = 45,0 — молекулярная масса формиат иона;

M2 = 30,0 — молекулярная масса формальдегида;

k = \frac{M_{2}}{M_{1}} = \frac{30,0}{45,0} = 0,67,

где V0 — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3:

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} ,

где Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, м3;

P — атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений концентраций формальдегида оформляют протоколом в виде: C, мг/м3 +/- 24,7% или C +/- 0,247C, мг/м3, с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания формальдегида проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания формальдегида в градуировочных растворах (мг):

C_{i} = \frac{1}{n} \cdot (\sum_{i = 1}^{n} C_{i}),

где n — число измерений вещества в пробе градуировочного раствора;

Ci — результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (C_{i} - \overline{C_{i}})^{2}}{n - 1}} .

Рассчитывают доверительный интервал:

\Delta\overline{C_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t,

где t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

\delta = \frac{\Delta\overline{C_{i}}}{\overline{C_{i}}} \cdot 100,\%.

Если \delta \leq 24,7\% , то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.