МУК 4.1.1046-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение орто-, мета- и параксилолов в воздухе. Методические указания
(утв. Минздравом России 05.06.2001)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 876). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ введен в действие с 01.10.2001.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации -
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
5 июня 2001 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРТО-, МЕТА- И ПАРАКСИЛОЛОВ В ВОЗДУХЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1046-01
1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).
2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации — Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.
Область применения
Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.
Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.
Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», ГОСТа 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Методические указания разработаны Н.Н. Мавродиевой, Н.Н. Егоровой (Башкирский государственный медицинский университет, г. Уфа).
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воздуха для определения в нем содержания орто-, мета- и параксилолов в диапазоне концентраций 0,05 — 2,5 мг/м3.
Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.
| Вещество | Формула | Мол. масса | Темп. кип., °C | Плотн. г/см3 | Растворимость | ПДК, мг/м3 | Класс опасности | |
| в воде | в орг. раств. | |||||||
| о-ксилол | C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2} | 106,16 | 144,4 | 0,8802 | 0,2 | л.р. <*> | 0,2 | 3 |
| м-ксилол | C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2} | 106,16 | 139,1 | 0,8642 | 0,2 | л.р. | 0,2 | 3 |
| п-ксилол | C_{6}H_{4}(CH_{3})_{2} | 106,16 | 138,4 | 0,8611 | 0,2 | л.р. | 0,2 | 3 |
| <*> Примечание: л.р. — легко растворим | ||||||||
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 23,4%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентраций изомеров ксилола выполняют методом газожидкостной хроматографии с фотоионизационным детектированием.
Нижний предел измерения в объеме пробы каждого изомера ксилола — 0,5 нг.
Определению не мешают другие ароматические углеводороды.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1 Средства измерений
| Газовый хроматограф «Кристалл 2000» с компьютером и программой обработки хроматограмм с модулем фотоионизационного детектора | |
| Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е | |
| Меры массы | ГОСТ 7328-82Е |
| Термометр ТМ-8 с пределами измерения от -35 °C до +40 °C ГОСТ 112-78Е | |
| Барометр-анероид М-67 | ТУ 2504-1797-75 |
| Термометр ТЛ-31-А, пределы измерения 0 — 300 °C | ГОСТ 215-73Е |
| Колбы мерные 50 см3 | ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки 2 см3 ГОСТ 29169-91 | |
| Микрошприц МШ-10М | ТУ 2.833.106 |
| Шприц медицинский 10 см3 | ТУ 64-1-378-83 |
| Пробирки П-4-10-14/23 | ГОСТ 23932-79Е |
| Бюкс | ГОСТ 1770-74 |
| 3.2. Вспомогательные устройства | |
| Хроматографическая колонка из стекла длиной 600 см и внутренним диаметром 3 мм | |
| Насос водоструйный стеклянный | |
| ГОСТ 10696-75 | Баня водяная |
Пипетки газовые объемом 500 см3
3.3 Материалы
| Азот сжатый | ГОСТ 9293-74 |
|---|---|
| Стеклоткань |
3.4 Реактивы
| Ацетон, ч.д.а. | ГОСТ 2603-79 |
|---|---|
| Бензол для хроматографии, х.ч. | ТУ 6-09-779-76 |
| Гексан, х.ч. | ТУ 6-09-3375-78 |
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709-72 |
| м-Ксилол для хроматографии, х.ч. | ТУ 6-09-4565-77 |
| о-Ксилол для хроматографии, х.ч. | ТУ 6-09-915-76 |
| п-Ксилол для хроматографии, х.ч. | ТУ 6-09-4609-78 |
| Бентон 34 — модифицированная глина (диметилдиоктадецилбентонит аммония) | ТУ 6-09-3472-77 |
| Динонилфталат (динониловый эфир фталевой кислоты) | ТУ 6-09-280-83 |
| Масло силиконовое ДС-550 [фенил (25%) метилсиликоновое масло] | ГОСТ 13032-77 |
| Хромосорб W 80 — 100 меш (США) | ТУ 6-09-2589-77 |
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную хроматографическую колонку промывают хромовой смесью, водой, ацетоном и гексаном, затем высушивают в токе воздуха.
Одновременно готовят фазу для заполнения колонки. Для этого в стеклянный бюкс с притертой пробкой помещают 0,61 г Бентон 34 и заливают его бензолом, оставляют в вытяжном шкафу для набухания на 12 — 15 часов. Затем в эту смесь добавляют 0,46 г ДС-550 и 0,15 г динонилфталата. Смесь тщательно перемешивают и переносят в фарфоровую выпарительную чашку с 14 г Хромосорба W. Растворитель испаряют на песчаной или водяной бане при температуре 90 °C при осторожном перемешивании шпателем до тех пор, пока насадка не станет сыпучей.
В приготовленную хроматографическую колонку вкладывают тампон из стеклоткани и с помощью водоструйного насоса при осторожном постукивании заполняют фазой. После заполнения второй конец колонки так же закрывают тампоном из стеклоткани. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 20 см3/мин при температуре термостата 100 °C в течение 3 — 4 часов. После охлаждения колонки ее подсоединяют к детектору. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.2 Приготовление растворов
Исходные растворы изомеров ксилола для градуировки (c = 1 мг/см3). В три отдельные колбы вместимостью 50 см3 с притертыми пробками вносят по 20 — 25 см3 гексана и добавляют по 50 мг: в 1 колбу — о-ксилола, во 2 колбу — м-ксилола, в 3 колбу — п-ксилола и взвешивают. Объем колб до метки доводят гексаном, тщательно перемешивают. Срок хранения — 5 дней.
Рабочий раствор смеси изомеров ксилола для градуировки (c = 0,1 мг/см3). 1 см3 каждого исходного раствора изомеров ксилола помещают в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см3, доводят объем до метки гексаном и перемешивают. Срок хранения — 3 дня.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах изомеров ксилола. Она выражает зависимость площади пиков на хроматограмме (мм2) от массы ксилолов (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 7 растворов, готовят в пробирках емкостью 10 см3 с притертыми пробками. Для этого в каждую пробирку помещают исходные растворы для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем до метки гексаном. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день проведения измерений.
Растворы для установления градуировочных характеристик
при определении о-, м- и п-ксилола
5 мм3 каждого из градуировочных растворов вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях:
На хроматограмме рассчитывают площади пиков о-, м-, п-ксилола и по средним значениям из 5-ти измерений устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят при смене партии реактивов.
7.4 Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в газовые пипетки, протягивая не менее 10-кратного объема пипетки. Концы пипетки заглушают стеклянными заглушками. Анализ проводят в день отбора проб.
8. Выполнение измерений
Газовые пипетки с пробой выдерживают при комнатной температуре в течение 30 — 40 мин для установления равновесного состояния. Затем через резиновые уплотнения заглушек отбирают медицинским шприцем 10 см3 пробы, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях п. 7.3.
На хроматограмме рассчитывают площади пиков о-, м-, п-ксилолов и по градуировочной характеристике определяют их массу в пробе.
9. Вычисление результатов измерения
m — масса изомера ксилола, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V — объем пробы воздуха, взятой на анализ, приведенной к нормальным условиям, дм3.
V = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где
10. Оформление результатов измерений
Результаты измерений оформляют протоколом по форме:
количественного химического анализа
о-, м-, п-ксилолов в воздухе
1. <a id="p100205"></a>Дата проведения анализа ____________________________________________
2. <a id="p100206"></a>Место отбора пробы _________________________________________________
3. <a id="p100207"></a>Название лаборатории _______________________________________________
4. <a id="p100208"></a>Юридический адрес организации ______________________________________
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/м3 | Погрешность измерения, % |
|---|---|---|---|
11. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:
\overline{C_{ni}} = \frac{1}{n} \cdot (\sum_{i = 1}^{n} C_{ni}) , где
n — число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;
C_{ni} — результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/см3.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации вещества в градуировочном растворе:
S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (C_{ni} - \overline{C_{ni}})^{2}}{n - 1}} .
t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
Рассчитывают погрешность определения концентраций о-, м-, п-ксилола:
\delta = \frac{\Delta\overline{C_{i}}}{\overline{C_{ni}}} \cdot 100 , %.
Если \delta \leq 23,4% , то погрешность измерений удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.