--- title: "\"МУК 4.1.1045-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (C2 - C10) в воздухе. Методические указания\"" number: "МУК 4.1.1045-01" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-1045-01" --- ## "МУК 4.1.1045-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (C2 - C10) в воздухе. Методические указания" # "МУК 4.1.1045-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение формальдегида и предельных альдегидов (C2 - C10) в воздухе. Методические указания" (утв. Минздравом России 05.06.2001) > [!IMPORTANT] > Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 582, 1243), а в случае их отсутствия - национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков" (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 14.03.2023 N 31). > Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 122, 144), а в случае их отсутствия - национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности продукции легкой промышленности" (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 N 180). > Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия - национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности средств индивидуальной защиты" (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 N 30). > Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности продукции легкой промышленности" (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 N 876). > Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза "О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков" (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 N 797). > Документ [введен](#p100006) в действие с 01.10.2001.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации -
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**
5 июня 2001 года #### 4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ **ВЭЖХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА И ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ** **( $C_{2}$ - $C_{10}$ ) В ВОЗДУХЕ** **МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ** **МУК 4.1.1045-01**
Дата введения
1 октября 2001 года
1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова). 2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г. 3. Введен впервые.
Область применения
Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды. Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий. Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями [ГОСТа Р 8.563-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-329) "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения", [ГОСТа 17.2.4.02-81](https://bukva.ai/docs/gost-17-2-4-02-81) "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест. Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации. Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым, Н.П. Зиновьевой, О.В. Будариной (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва). Настоящие методические указания устанавливают ВЭЖХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха и воздушной среды жилых и общественных зданий для определения в них содержания формальдегида и высших альдегидов в диапазоне концентраций 0,001 - 0,04 мг/м3 для формальдегида, 0,005 - 0,15 мг/м3 для уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов. Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства веществ
и их гигиенические нормативы
N п/пВеществоФормулаМол. масса$T_{\text{кип}}$ , °CПлотность, г/см3Растворимость, г/дм3$\text{ПДК}_{\text{м}.\text{р}.}$ ,мг/дм3$\text{ПДК}_{\text{с}.\text{с}.}$ ,мг/дм3Класс опасности
водаэтанолэфир
1Формальдегид$\text{С}H_{2}O$30,3-210,815ррр0,0350,0032
0,01
(ПДК воздуха жилой среды)
2Уксусный альдегид$CH_{3}CHO$44,05210,785$\infty$$\infty$$\infty$0,010,013
3Пропионовый альдегид (пропаналь)$CH_{3}CH_{2}CHO$58,0848,80,807200$\infty$$\infty$0,01-3
4Масляный альдегид (бутаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{2}CHO$72,1075,70,81737$\infty$$\infty$0,0150,0153
5Валериановый альдегид (пентаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{3}CHO$86,14103,40,81т. р.т. р.т. р.0,03-4
6Капроновый альдегид (гексаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{4}CHO$100,16131,00,84н. р.л. р.р.0,02-2
7Энантовый альдегид (гептаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{5}CHO$114,191550,823т. р.р.$\infty$0,01-3
8Каприловый альдегид (октаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{6}CHO$128,221650,82разл.р.$\infty$0,02-2
9Пеларгоновый альдегид (нонаналь)$CH_{3}(CH_{2})_{7}CHO$142,181910,828---0,02-2
10Каприновый альдегид (деканаль)$CH_{3}(CH_{2})_{8}CHO$156,272080,828н. р.р.р.0,02-2
н. р. - нерастворим; т. р. - трудно растворим; р. - растворим; $\infty$ - смешивается в любых отношениях; разл. - с разложением.
1. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 20%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентраций формальдегида и предельных альдегидов ( $C_{2}$ - $C_{10}$ ) выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектированием. Концентрирование паров альдегидов из воздуха осуществляют на твердый сорбент в виде гидразонов и элюированием последних ацетонитрилом. Нижний предел измерения в объеме элюата составляет 0,0006 мкг. Определению не мешают другие летучие органические соединения: углеводороды, спирты, эфиры. Продолжительность проведения ВЭЖХ анализа составляет 35 мин.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. #### 3.1 Средства измерений
Жидкостной хроматограф типа Милихром-4 или любой другой с УФ-детектором и градиентом состава растворителей
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200
ГОСТ 24104-80Е
Меры массыГОСТ 7328-82Е
Посуда стеклянная лабораторная
ГОСТы 20292-80, 25336-82
Барометр-анероид М-67ТУ 2504-1797-75
Лупа измерительная
ГОСТ 25706-83
Линейка измерительнаяГОСТ 17435-72
СекундомерГОСТ 5072-70
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2ГОСТ 215-73Е
ЭлектроаспираторТУ 64-1-862-72
Микрошприц типа МШ-10ГОСТ 8043-74
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка длиной 60 мм внутренним диаметром 2 мм, заполненная сорбентом силасорбом $C_{18}$ зернением 5 мкм
Дистиллятор
ТУ 61-1-721-72Трубки сорбционные стеклянные длиной 100 мм внутренним диаметром 4 мм
Колонка стеклянная для продувки импрегнированного силохрома азотом Эксикатор
#### 3.3 Материалы | Гелий сжатый | ТУ 51-940-60 | | --- | --- | | Азот сжатый | ГОСТ 2993-74 | | Фильтры типа "синяя лента" | ТУ 6-09-1678-74 | | Стекловата или стекловолокно | | | Заглушки из тефлона | | #### 3.4 Реактивы
Ацетонитрил для жидкостной хроматографииТУ 6-09-06-1092-83
Ацеталь, ч.ТУ 6-09-3639-74
Вода дистиллированная
ГОСТ 6709-77
Валериановый альдегид, ч.ТУ 6-09-15-152-75
2,4-динитрофенилгидразин, ч.ТУ 6-09-2394-47
Каприловый альдегид, ч.ТУ 6-09-15-65-74
Каприновый альдегид
Капроновый альдегид, ч.ТУ 6-09-15-102-74
Кислота ортофосфорная, х.ч.ГОСТ 6552-80
Кислота хлористоводородная, х.ч.ГОСТ 3118-77
Масляный альдегид, ч.ТУ 6-09-3828-74
Пропионовый альдегид, ч.ТУ 6-09-08-1637-83
Пеларгоновый альдегид
Силикагель марки КСМ
Силохром С-120, зернение 0,2 - 0,355 ммТУ 6-09-17-28-82
Формалин техническийГОСТ 1625-75
Энантовый альдегид, ч.
ТУ 6-09-05-703-77
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов. 5. Требования к квалификации оператора К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: 6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%. 6.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями. 7. Подготовка к выполнению измерений Перед выполнением измерений проводят следующие работы: получение 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов, приготовление градуировочных растворов, подготовку сорбционных трубок, установление градуировочных характеристик, отбор проб. #### 7.1 Получение 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов 7.1.1. Приготовление 0,2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина. 2,0 г 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 1000 см3 2 Н хлористоводородной кислоты, по охлаждении раствор профильтровывают. 7.1.2. Получение 2,4-динитрофенилгидразонов. К 300 см3 0,2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина прибавляют эквимолекулярное количество альдегида. После выпадения окрашенного осадка 2,4-динитрофенилгидразона соответствующего карбонильного соединения его отфильтровывают, промывают на фильтре 2 Н хлористоводородной кислотой, дистиллированной водой и высушивают на воздухе до постоянного веса. #### 7.2 Приготовление растворов
2 Н раствор хлористоводородной кислоты 73 г концентрированной соляной кислоты помещают в мерную колбу на 1000 см3, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.
Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида для градуировки (c = 700 мкг/см3). 17,5 мг 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида вносят в мерную колбу на 25 см3, доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают до полного растворения осадка. Срок хранения 30 дней в холодильнике. Исходный раствор 2,4-динитрофенилгидразонов уксусного, пропионового, масляного, валерианового, капронового, энантового, каприлового, пеларгонового и капринового альдегидов для градуировки (см. табл. 2). 125 мг 2,4-ДНФГ уксусного альдегида или 100,0 мг 2,4-ДНФГ пропионового альдегида, или 87,5 мг 2,4-ДНФГ масляного альдегида, или 75,0 мг 2,4-ДНФГ валерианового альдегида, или 70,0 мг 2,4-ДНФГ капронового альдегида, или 65,0 мг 2,4-ДНФГ энантового альдегида, или 60,0 мг каприлового альдегида, или 57,5 мг пеларгонового альдегида, или 55,0 мг капринового альдегида вносят в колбу на 25 см3, приливают ацетонитрил до метки и тщательно перемешивают до полного растворения осадка. Подвижная фаза (смесь ацетонитрила и воды). Градиент концентрации: от 50% воды в ацетонитриле до 100% в течение 35 мин.
Таблица 2 Градуировочные растворы для установления градуировочной
характеристики при определении концентраций альдегидов
в атмосферном воздухе
Номер раствора1234567
для 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида
(коэффициент пересчета 0,7)
Объем исходного раствора гидразона (c = 700 мкг/см3), см300,0750,250,3750,751,253,0
Концентрация гидразона, мкг/см302,17,010,521,035,084,0
Концентрация формальдегида, мкг/см300,31,01,53,05,012,0
для 2,4-динитрофенилгидразона уксусного альдегида
(коэффициент пересчета 5,0)
Объем исходного раствора (c = 5000 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см307,522,545,075,0125,0225,0
Концентрация уксусного альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона пропионового альдегида
(коэффициент пересчета 4,0)
Объем исходного раствора гидразона (c = 4000 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см306,018,036,060,0100,0180,0
Концентрация пропионового альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона масляного альдегида
(коэффициент пересчета 3,5)
Объем исходного раствора (c = 3500 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см305,2515,7531,5052,5087,50157,50
Концентрация масляного альдегида, мкг/см301,504,509,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона валерианового альдегида
(коэффициент пересчета 3)
Объем исходного раствора (c = 3000 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см304,5013,5027,045,075,0135,0
Концентрация валерианового альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона капронового альдегида
(коэффициент пересчета 2,8)
Объем исходного раствора (c = 2800 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см304,2012,6025,2042,070,0126,0
Концентрация капронового альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона энантового альдегида
(коэффициент пересчета 2,6)
Объем исходного раствора (c = 2600 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см303,9011,7023,4039,065,0117,0
Концентрация энантового альдегида, мкг/см301,504,509,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона каприлового альдегида
(коэффициент пересчета 2,4)
Объем исходного раствора (c = 2400 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см303,610,821,636,060,0108,0
Концентрация каприлового альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона пеларгонового альдегида
(коэффициент пересчета 2,3)
Объем исходного раствора (c = 2300 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см303,4510,3520,7034,5057,50103,50
Концентрация пеларгонового альдегида, мг/см301,54,59,015,025,045,0
для 2,4-динитрофенилгидразона капринового альдегида
(коэффициент пересчета 2,2)
Объем исходного раствора (c = 2200 мкг/см3), см300,03750,1130,2250,3750,6251,125
Концентрация гидразона, мкг/см303,309,9019,8033,055,099,0
Концентрация капринового альдегида, мкг/см301,54,59,015,025,045,0
#### 7.3 Подготовка сорбционных трубок Силохром С-120 помещают в стеклянную колонку и пропитывают ацетонитрилом из расчета 1 см3 на 1 г сорбента, затем приливают 0,01%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в ацетонитриле, содержащем 1% ортофосфорной кислоты. Силохром продувают азотом и хранят в эксикаторе над силикагелем. 0,1 г импрегнированного силохрома С-120 помещают в сорбционные трубки непосредственно перед анализом, закрепляют стекловолокном и закрывают заглушками из тефлона или силиконового шланга со стеклянными пробками. #### 7.4 Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов. Каждую серию, состоящую из 7 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 25 см3. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой исходные растворы 2,4-динитрофенилгидразонов альдегидов в соответствии с [табл. 2](#p100246), доводят уровень ацетонитрилом до метки и перемешивают. Срок хранения 10 дней. При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку с импрегнированным силохромом С-120, предварительно вынув стекловату, наносят микрошприцем 20 мм3 градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 50% раствор ацетонитрила. Собирают 0,20 см3 элюата. 20 мм3 элюата анализируют на жидкостном хроматографе с УФ-детектором в следующих условиях: | скорость элюирования | 50 мм3/мин; | | --- | --- | | длина волны УФ-детектора | 360 нм; | | масштаб измерения | 0,2; | | время измерения | 1 с; | | скорость диаграммной ленты 0,15 см/мин | (90 мм/ч). | На полученной хроматограмме измеряют площади пиков 2,4-динитрофенилгидразонов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики для соответствующих альдегидов, выражающие зависимость площади пика (мм2) от количества гидразона (мкг) в пересчете на альдегид. #### 7.5 Отбор проб Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 - 0,3 дм3/мин аспирируют через сорбционную трубку. Объем пропущенного воздуха 6 дм3. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения пробы 1 сутки в холодильнике.
8. Выполнение измерений
2,4-Динитрофенилгидразоны альдегидов элюируют 0,20 см3 ацетонитрила и хроматографируют в условиях, указанных в [п. 7.4](#p100508).
9. Вычисление результатов измерения Концентрацию альдегида в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:
![формула](https://i.bukva.ai/lBEg1P7T/img_0.png) a - содержание альдегида, найденное по градуировочной характеристике, мкг; $V_{1}$ - объем элюата, взятый для анализа, мм3; $V_{2}$ - общий объем элюата, мм3; $V_{0}$ - объем аспирированного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.
10. Оформление результатов измерений Результаты измерений оформляют протоколом по форме:
Протокол N количественного химического анализа формальдегида и предельных альдегидов в воздухе
1. Дата проведения анализа _________________________________
2. Место отбора пробы ______________________________________ 3. Название лаборатории ____________________________________ 4. Юридический адрес организации ___________________________ Результаты химического анализа | Шифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/м3 | Погрешность измерения, % | | --- | --- | --- | --- | | | | | |
Ответственный исполнитель:
Руководитель лаборатории:
11. Контроль погрешности измерений Контроль погрешности измерений концентраций формальдегида и высших альдегидов проводят на градуировочных растворах. Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах: ![рис. 2](https://i.bukva.ai/lBEg1P7T/img_1.png)
где n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;
$C_{ni}$ - результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг/мм3.
Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации вещества в градуировочном растворе:
$S \sqrt{= \_\_\_\_ \frac{\sum_{i = 1}^{n} (C_{ni} - C_{ni})^{2}}{n - 1} |\_\_\_\_.}$ Рассчитывают доверительный интервал: ![формула](https://i.bukva.ai/lBEg1P7T/img_2.png) где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95. Рассчитывают погрешность определения концентраций формальдегида и высших альдегидов: ![формула](https://i.bukva.ai/lBEg1P7T/img_3.png)
Если $\delta \leq 20\%$ , то погрешность измерений удовлетворительная.
Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
---