МУК 4.1.025-95. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций (мет)акриловых соединений в объектах окружающей среды. Методические указания

(утв. и введены в действие Госкомсанэпиднадзором России 28.03.1995)

Утверждаю Председатель Госкомсанэпиднадзора России,

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.025-95

Дата введения: с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии Госкомсанэпиднадзора России (д.м.н. Тихомиров Ю.П., к.б.н. Комракова Е.А.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 28 марта 1995 года.

3. Введены впервые в качестве методических указаний.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА (МЕТ)АКРИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Акриловая (АК) и метакриловая (МАК) кислоты, а также их эфиры метакрилат (МА), бутилакрилат (БА), 2-этилгексилакрилат (2-ЭГА), метилметакрилат (ММА) и бутилметакрилат (БМА) — бесцветные жидкости с резким раздражающим запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, легко полимеризуются, в воздухе находятся в виде паров.

Краткие сведения о физико-химических и токсических свойствах (мет)акриловых соединений приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Физико-химические и токсические свойства (мет)акриловых соединений

1.2. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

К проведению работ по отбору и анализу проб воздуха, воды и почвы допускаются лица, изучившие правила по технике безопасности, предусмотренные инструкцией «Основные правила безопасной работы в химической лаборатории», утвержденные Минхимпромом СССР от 27.07.1977, проведением дополнительного инструктажа, учитывающего специфику проводимых работ. Все работы с (мет)акриловыми соединениями должны выполняться в вытяжном шкафу. Посуда должна обрабатываться в вытяжном шкафу хромовой смесью. Оператор должен быть ознакомлен с мерами предосторожности при работе с металлической ртутью. Заполнять капиллярный поршневой дозатор ртутью при его калибровке следует только на металлическом противне внутри вытяжного шкафа. По окончании заполнения дозатора пролитые капельки ртути тщательно собирают при помощи стеклянной ловушки с резиновой грушей, затем проводят демеркуризацию загрязненной поверхности 3%-м раствором марганцевокислого калия, подкисленного соляной кислотой или 20%-м раствором хлорного трехвалентного железа.

Оператор должен быть подробно ознакомлен со специфическими свойствами акриловых соединений и металлической ртути и действием их на организм.

Для проведения измерений на газовом хроматографе оператор должен быть ознакомлен с правилами работы с электрическими установками, имеющими высокое напряжение, сосудами, находящимися под давлением.

1.3. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих опыт работы на газовом хроматографе.

1.4. ОЧИСТКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ

1.5. УСЛОВИЯ ОТБОРА ПРОБ

1.5.1 Отбор проб воздуха.

Отбор проб воздуха осуществляется в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.01-86 и ГОСТ 17.2.6.01-86 [7, 8]. (Мет)акриловые соединения из воздуха улавливают в основном на твердые сорбенты, помещенные в специальные сорбционные трубки. Предложен также способ улавливания (мет)акриловых кислот в дистиллированную воду. Параметры отбора проб, такие как расход воздуха и продолжительность аспирации, установлены в зависимости от объемов удерживания определяемых веществ улавливающей системой и необходимых пределов их измерения.

Для отбора проб используются электроаспираторы модели 822 или типа ЭА-1А. До начала отбора необходимо убедиться в соблюдении ряда требований.

1.5.2 Отбор проб воды.

1.5.3 Отбор проб почвы. Подготовка проб к анализу.

1.6. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

1.7. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ПРОБ

1.7.1 Хроматографический анализ.

1 — источник газа-носителя, 2 — сосуд с муравьиной кислотой, 3 — термостат хроматографа, 4 — шланговые соединения

Хроматографирование проводят на насадочных колонках с различными сорбентами, что повышает надежность разделения и идентификации определяемых веществ [18]. Используют трехметровые металлические и стеклянные колонки с диаметром 3 — 4 мм. Перед заполнением насадкой колонки промывают последовательно водой, ацетоном и гексаном, а затем высушивают в токе воздуха. При заполнении колонки насадкой в колонку со стороны, подключаемой к детектору, вкладывают пробку из стекловолокна и подсоединяют этот конец колонки к вакуумному насосу. Постукивая по колонке, заполняют ее через воронку насадкой. Насадку закрепляют в колонке пробкой из стекловолокна.

Идентификацию (мет)акриловых соединений в анализируемой пробе проводят по времени их удерживания на колонках с различными насадками.

1.7.2 Количественное определение.

Количественное определение проводят методом абсолютной градуировки, которую осуществляют по искусственным градуировочным растворам и образцам, а также парогазовым смесям (ПГС) [16].

Градировочные растворы готовят весовым методом в калибровочных колбах. Вещество вносят в колбу по каплям. Предварительно в колбу не менее чем до половины наливают растворитель и взвешивают на аналитических весах. Для внесения вещества используют пипетку с оттянутым концом. Навеску вещества вносят в мерную колбу таким образом, чтобы оно сразу попадало в растворитель. Определяют массу введенной жидкости по увеличению массы колбы, рассчитывают концентрацию полученного раствора и последующим разведением готовят растворы требуемых концентраций.

Градуировочные образцы почвы получают на основе контрольной почвы введением в нее заданных количеств определяемых веществ в виде их растворов. В качестве контрольной используют почву, отобранную в зоне, где исключается попадание в почву определяемых веществ. Контрольная почва исследуется на содержание определяемых веществ, затем высушивается на листах бумаги в тени до воздушно-сухого состояния. Затем из нее готовят аналитическую пробу (см. пп. 1.5.3).

Для создания калибровочных ПГС применяют капиллярные диффузионные дозаторы — поршневые и ампульные, принцип действия которых основан на медленном введении дозируемого потока в струю газа-носителя. [11, 13, 19]. Дозаторы изображены на рис. 1.2.

1 — поршневой капиллярный диффузионный дозатор, 2 — микрометр, 3 — термостатирующая водяная рубашка, 4 — смеситель, 5 — компрессорная установка для разбавления ПГС, 5 — источник газа-носителя, 7 — ротаметр, 8 — ампульный дозатор

Поршневой дозатор представляет собой калиброванный капилляр, в котором высота столба дозируемой жидкости регулируется с помощью поршня из фторопласта.

Над капилляром пропускается газ-носитель с определенной скоростью. Схема установки для создания ПГС с помощью диффузионного дозатора приведена на рис. 1.2.

Для определения сечения капилляра в него вводят ртуть, измеряют длину ее столба в капилляре, а затем взвешивают ртуть в бюксе. Сечение капилляра S (см2) вычисляют по формуле:

где \Theta — масса ртути, г;

\rho — плотность ртути при температуре измерения, г/см3;

L — длина столбика ртути, см.

Для градуировки капилляра его заполняют дозируемым (мет)акрилатом. С помощью микрометра измеряют изменение уровня мениска жидкости за определенные промежутки времени. Диффузионный поток I (мг/мин) рассчитывают по формуле:

I = S\rho\Delta l/t , (3)

где \rho — плотность дозируемого вещества, г/см2;

t — время, за которое мениск жидкости пройдет из положения l_{0} в положение l, мин; l_{0} — расстояние от верхнего конца капилляра до мениска жидкости, см (см. рис. 1.2).

Ампульный дозатор градуируют гравиметрическим методом. Строят график зависимости изменения массы дозируемого вещества от времени и определяют диффузионный поток I (мг/мин):

I = \Delta\Theta/t , (4)

где \Theta — изменение массы дозируемого вещества, мг;

t — время, мин.

Концентрацию вещества (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{10^{3} \cdot I}{V} , (5)

где V — скорость порога газа-носителя, л/мин.

Для создания низких значений концентраций вещества ПГС разбавляют с помощью компрессорной установки.

1.7.3 Концентрирование (мет)акриловых соединений из воздуха.

Улавливание (мет)акриловых соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент при температуре окружающей среды. В качестве концентрирующего сорбента для кислот и 2-ЭГА используют хезасорб AW-НМДS, содержащий 5% SE-30.

Для улавливания метиловых и бутиловых эфиров акриловых кислот применяют сорбент с более развитой поверхностью силохром С-80, содержащий 5% ПМС-100.

Сорбент помещают в специальные трубки, изготовленные таким образом, чтобы проводить термодесорбцию непосредственно в испарителе хроматографа. С этой целью газонаправляющую трубку испарителя заменяют на втулку, фиксирующую сорбционную трубку. Сорбционная трубка с втулкой, состыкованные с помощью конусного шлифа, имитируют стандартную газонаправляющую трубку. Схема устройства для термодесорбции в испарителе хроматографа приведена на рис. 1.3.

Устройство для термодесорбции в испарителе хроматографа

Рис. 1.3

Конец сорбционной трубки, который поджимается гайкой испарителя, имеет сквозное отверстие для газа-носителя. После введения сорбционной трубки в испаритель время стабилизации нулевой линии не превышает 1,5 мин, что не отражается на качестве измерений по шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} . Вынимают сорбционную трубку из испарителя с помощью пинцета.

В качестве заглушек для трубок используют кусочки резиновых шлангов со стеклянными пробками. Очищают резиновые шланги со стеклянными пробками кипячением в дистиллированной воде.

Для анализа атмосферного воздуха отбирают 1 — 3 л исследуемого воздуха со скоростью 0,1 — 0,2 дм3/мин в течение 10 — 15 мин.

1.7.4 Концентрирование (мет)акриловых соединений из воды.

Для извлечения из воды малорастворимых эфиров используют метод газовой экстракции, заключающийся в барботировании инертного газа-экстрагента через пробу воды [1]. В качестве барботера применяют поглотительный прибор, газа-экстрагента — азот из баллона. Скорость подачи азота контролируют реометром, калиброванным с помощью пенного расходомера, время барботирования — по секундомеру. Схема установки газовой экстракции представлена на рис. 1.4. Экстрагированные вещества улавливают в сорбционных трубках. Сконцентрированные в трубках примеси извлекают термодесорбцией в испарителе хроматографа.

Схема установки для газовой экстракции

Рис. 1.4

Для концентрирования кислот в воде используют метод упаривания. Процесс упаривания пробы осуществляют в фарфоровых чашках на электрической плитке малыми порциями, поддерживая режим легкого кипения без разбрызгивания упариваемой жидкости. Упаривают кислоты в виде их солей, после проведения концентрирования соли вновь переводят в кислоты.

1.7.5 Концентрирование (мет)акриловых соединений из почвы.

Акриловую и метакриловую кислоты извлекают из почвы экстрагентом, содержащим в своем составе дистиллированную воду. Затем экстракт упаривают, переведя предварительно кислоты в соли.

Для концентрирования эфиров из почвы используют как и в случае проб воды метод газовой экстракции с улавливанием извлеченных примесей на твердый сорбент. Пробу почвы для проведения газовой экстракции помещают в разъемный барботер, изображенный на рис. 1.5. Для процесса барботирования газа-экстрагента через пробу ее разбавляют дистиллированной водой.

1.8. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- <a id="p100214"></a>температура воздуха, °C                 20 +/- 5
- <a id="p100215"></a>атмосферное давление,                   84,0 - 106,7

КПа (мм рт. ст.) (630 — 800) — влажность воздуха

при температуре 25 °C, % не более 80

2. КОНТРОЛЬ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ (ОТБОР НА ТВЕРДЫЙ СОРБЕНТ)

2.1.1 Погрешность измерения.

2.1.2 Метод измерения.

2.1.3.1 Средства измерений.

Аппарат для перегонки

или компрессорная установка типа УК

ТУ 22-5871-84

Втулка для фиксации в испарителе сорбционных трубок (см. рис. 1.3)

Трубки сорбционные (см. рис. 1.3)

Колонка хроматографическая стеклянная 300 x 0,3 см

ГОСТ 22056-76

Сосуд для муравьиной кислоты (см. рис. 1.1)

2.1.3.3 Материалы

• подготовка газа-носителя
• подготовка хроматографической колонки
• подготовка сорбционных трубок

2.1.4.1 Подготовка испарителя хроматографа.

Из испарителя хроматографа вынимают газонаправляющую трубку и устанавливают втулку для фиксации сорбционных трубок.

2.1.4.2 Подготовка газа-носителя.

2.1.4.3 Подготовка хроматографической колонки.

2.1.4.4 Подготовка сорбционных трубок.

2.1.4.5 Условия проведения хроматографического анализа.

2.1.4.6 Установление градуировочной характеристики.

Для установления градуировочной характеристики создают ПГС АК и МАК с помощью капиллярных диффузионных ампульных дозаторов.

Для создания ПГС АК используют дозатор с внутренним диаметром капилляра около 0,1 см и высотой 3,0 см, для МАК — соответственно 0,2 см и 3,0 см. Диффузионный поток пропускают со скоростью 0,05 дм3/мин, разбавляющий варьирует от 0,1 до 10,0 дм3/мин. Дозаторы термостатируют при 20 °C. Создают по 4 серии ПГС не менее 6 — 7 концентраций в диапазоне 0,005 — 0,5 мг/м3. На сорбционные трубки отбирают по 2 дм3 ПГС каждой концентрации. Проводят не менее 5 параллельных измерений каждой концентрации в каждой серии ПГС и результаты заносят в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Результаты определения градуировочной характеристики

2.1.4.7 Отбор проб.

Через сорбционную трубку аспирируют воздух со скоростью 0,1 дм3/мин в течение 20 мин. По окончании отбора трубку заглушают и помещают в эксикатор. Отбирают не менее 2-х параллельных проб.

2.1.5 Выполнение измерений.

При выполнении измерений концентраций АК и МАК в пробах воздуха выполняют следующие операции.

Выводят прибор на рабочий режим по пп. 2.1.4.5. Сорбционную трубку с пробой вставляют в испаритель хроматографа, включают секундомер и диаграммную ленту. Затем проводят измерение второй параллельной пробы.

2.1.6 Обработка результатов измерений.

Обработку результатов измерений концентраций АК и МАК выполняют следующим образом: на хроматограмме измеряют площади пиков АК и МАК для двух параллельных проб; усредняют их значения и рассчитывают концентрации кислот по формуле:

C = \frac{K \cdot \overline{S_{1,2}}}{V} \text{мг}/\text{м}^{3} ,

где K — градуировочный коэффициент для шкалы электрометра, на которой зафиксирован пик, мкг/см2;

\overline{S_{1,2}} — усредненное значение площадей пиков, см2 (п = 2)

V — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3 (0 °C, 101080 Па)

V = 273p \cdot V_{t}/(273 + t)101080 ,

где p — атмосферное давление при отборе пробы, Па;

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C;

V_{t} — объем воздуха в месте отбора пробы при температуре t °C, дм3.

2.1.7 Оформление результатов измерений.

Результаты измерений оформляют записью в журнале по форме, приведенной в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Результаты измерений

2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ (ОТБОР В РАСТВОРИТЕЛЬ)

Методика предназначена для измерения массовых концентраций АК и МАК в атмосферном воздухе в диапазоне 0,04 — 5,0 мг/м3.

Определению не мешают: БА, БМА, 2-ЭГА, уксусная и пропионовая кислоты, ароматические углеводороды.

2.2.1 Погрешность измерения.

Суммарные погрешности измерения концентраций АК и МАК не превышают соответственно 21% и 20%.

2.2.2 Метод измерения.

Определение кислот основано на газохроматографическом измерении концентраций веществ, уловленных в дистиллированную воду.

2.2.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

2.2.3.1 Средства измерений.

Хроматограф лабораторный газовый серии «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором.

2.2.3.3 Материалы

2.2.4.1 Подготовка газа-носителя см. п. 2.1.4.2.

2.2.4.4 Установление градуировочной характеристики.

Для установления градуировочной характеристики создают ПГС, как описано в п. 2.1.4.6.

В поглотительные приборы с 2 мл дистиллированной воды отбирают до 30 дм3 ПГС, содержащей различные количества кислот. Анализируют по 5 мкл поглотительного раствора. Проводят не менее 5 измерений каждой концентрации. Результаты измерений заносят в табл. 2.1.

2.2.4.5 Отбор проб.

Исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор с 2 мл дистиллированной воды со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 15 мин. После проведения отбора поглотительные приборы заглушают. Отбирают не менее 2-х параллельных проб.

2.2.5 Выполнение измерений.

При выполнении концентраций АК и МАК в пробах воздуха выполняют следующие операции:

Выводят прибор на рабочий режим по пп. 2.1.4.5. Пробу из поглотительного прибора выливают в пробирку и анализируют 5 мкл. Делают не менее 3 измерений. Затем анализируют параллельную пробу.

2.2.6 Обработка результатов измерений.

Обработку результатов измерений концентраций АК и МАК выполняют следующим образом.

На хроматограмме измеряют площади пиков АК и МАК параллельных измерений, вычисляют среднее значение для каждой кислоты и рассчитывают концентрации по формуле:

где K — градуировочный коэффициент, мкг/см2;

\overline{S} — усредненное значение площади хроматографического пика, см2;

V_{\text{а}} — объем пробы, взятый для анализа, см3;

V_{0} — объем исследуемого воздуха, дм3, приведенный к нормальным условиям (см. п. 2.1.7);

V_{\text{пр}.} — объем пробы, см3.

2.2.7 Оформление результатов измерений.

См. п. 2.1.7.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций МА и ММА в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 — 0,2 мг/м3. Определению не мешают: ацетон, метанол, изопропанол, бутанол, акрилонитрил, этилацетат, БА, БМА, 2-ЭГА, АК, МАК.

2.3.1 Нормы погрешности измерения.

Значения суммарных погрешностей измерения концентраций МА и ММА не превышают 22%.

2.3.2 Метод измерения.

Определение МА и ММА основано на газохроматографическом измерении концентраций веществ, уловленных на твердый сорбент.

2.3.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.3.3.1 Средства измерений см. п. 2.1.3.1.

2.3.3.2 Вспомогательные устройства

2.3.4 Подготовка к выполнению измерений.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие операции:

• подготовка испарителя хроматографа
• подготовка хроматографических колонок
• подготовка сорбционных трубок
• установление рабочего режима хроматографа
• определение градуировочной характеристики
• отбор проб.

2.3.4.1. Подготовка испарителя хроматографа см. п. 2.1.4.1.

2.3.4.2 Подготовка хроматографических колонок.

Готовят две хроматографические насадки: насадка № 1 — 15% ДДФ на хроматоне и насадка № 2 — 10% ПМС-100 + 20% ПФМС-4 на хроматоне.

Для приготовления насадки № 1 2,25 г жидкой фазы ДДФ растворяют в диэтиловом эфире и заливают раствором 15 г хроматона, смесь встряхивают и оставляют до полного испарения эфира. Для приготовления насадки № 2 1 г жидкой фазы ПМС-100 и 2 г жидкой фазы ПФМС-4 растворяют в эфире и раствором заливают 10 г хлороформа, смесь встряхивают и оставляют до полного испарения растворителя.

Насадкой № 1 заполняют две трехметровые колонки, соединяют их последовательно переходником и устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору (колонка № 1). Насадкой № 2 заполняют трехметровую колонку, устанавливают ее в термостате хроматографа без подсоединения к детектору. Колонки кондиционируют в потоке газа-носителя в течение 8 час при постепенном повышении температуры от 50 до 120 °C. После окончания кондиционирования колонки присоединяют к детектору и записывают нулевую линию в условиях анализа при шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} .

2.3.4.3 Подготовка сорбционных трубок.

Жидкую фазу ПМС-100 в количестве 0,5 г растворяют в эфире, раствором заливают 10 г носителя силохром С-80, смесь тщательно перемешивают и оставляют до полного испарения эфира. Готовым сорбентом по 0,3 г заполняют сорбционные трубки. Сорбент в трубках с обоих концов фиксируют пробками из стекловолокна. Подготовленную сорбционную трубку вставляют в испаритель хроматографа, испаритель закрывают навинчивающейся гайкой с резиновым уплотнением и кондиционируют трубку в течение 2 час при температуре 200 °C. После кондиционирования трубку вынимают из испарителя пинцетом, охлаждают, заглушают и помещают в эксикатор.

2.3.4.4 Условия проведения хроматографического анализа.

Для проведения хроматографического анализа устанавливают следующий режим прибора:

2.3.4.5 Установление градуировочной характеристики.

Для установления градуировочной характеристики создают ПГС МА и ММА с помощью капиллярного поршневого дозатора с площадью сечения около 0,01 см2. Дозатор термостатируют при 20 °C. Газ-носитель пропускают со скоростью 0,1 дм3/мин. В сорбционные трубки отбирают по 1 дм3 ПГС различных концентраций во всем требуемом диапазоне измерения и проводят измерения в условиях анализа. Создают по 4 серии ПГС в диапазоне концентраций 0,002 — 0,2 мг/м3. Делают по 5 параллельных измерений каждой концентрации в каждой серии. На хроматограммах измеряют высоты пиков и результаты заносят в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Результаты определения градуировочной характеристики

2.3.4.6 Отбор проб.

Сорбционную трубку конусным концом подсоединяют к аспиратору. Исследуемый воздух аспирируют через трубку 10 мин со скоростью 0,1 дм3/мин. По окончании отбора трубку заглушают с обоих концов и помещают в эксикатор. Отбирают не менее 4-х параллельных проб. Отобранные в сорбционных трубках пробы до анализа сохраняют в эксикаторе не более 3-х суток. Если эксикатор с пробами хранить в холодильнике, то срок возможен до недели. Для проведения холостого опыта вместе с пробами хранят контрольные сорбционные трубки, которые затем анализируют так же, как и пробы.

2.3.5 Выполнение измерений.

При выполнении измерений концентрации МА и ММА в пробах воздуха выполняют следующие операции:

Выводят прибор на рабочий режим в соответствии с п. 2.3.4.6.

Сорбционную трубку с пробой вставляют в испаритель хроматографа, соединенный с колонкой № 1. Включают секундомер и диаграммную ленту. Проводят измерение второй параллельной пробы.

На колонке № 2 хроматографируют третью и четвертую параллельные пробы.

2.3.6 Обработка результатов измерений.

Обработку результатов измерений концентраций МА и ММА в пробах атмосферного воздуха выполняют следующим способом.

На хроматограммах, полученных при хроматографировании проб на различных колонках, идентифицируют пики МА и ММА и для обработки выбирают ту хроматограмму, где наблюдается наибольшая степень разделения определяемых веществ с сопутствующими примесями.

Измеряют высоты пиков на хроматограмме двух параллельных измерений, усредняют их значения. Рассчитывают концентрации веществ по формуле:

где K — градуировочный коэффициент для шкалы электрометра, на который зафиксирован пик, мкг/см;

\overline{h_{1,2}} — усредненное значение величины пика, см (п = 2);

V — объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3 (см. п. 2.1.6).

2.3.7 Оформление результатов измерений.

Результаты измерений оформляют по форме, приведенной в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Результаты измерений

2.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций БА и БМА в атмосферном воздухе в диапазоне 0,002 — 0,1 мг/м3.

Определению не мешают: ацетон, метанол, изопропанол, бутанол, этилацетат, акрилонитрил, МА, ММА, АК, МАК, 2-ЭГА.

2.4.1 Погрешность измерения.

Суммарные погрешности измерения концентрации БА и БМА не превышают 20% и 23% соответственно.

2.4.2 Метод измерения.

Определяемые вещества улавливают на твердый сорбент силохром С-80 с 5% ПМС-100 и анализируют на колонках с различными сорбентами.

2.4.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

2.4.3.1 Средства измерений см. п. 2.1.3.1.

2.4.3.2 Вспомогательные устройства см. п. 2.3.3.2.

2.4.3.3 Материалы см. п. 2.1.3.3.

2.4.3.4 Реактивы

2.4.4 Подготовка к выполнению измерений

2.4.4.2 Подготовка хроматографических колонок.

Готовят две хроматографические насадки. Насадка № 1 — 10% ПМС-100 + 20% ПФМС-4 на хроматоне (для колонки № 1); насадка № 2 — 20% ПЭГА на хроматоне (для колонки № 2). Насадку № 1 готовят, как описано в п. 2.3.4.2. Насадку № 2 готовят следующим образом: 2 г ПЭГА растворяют в подогретом хлороформе, раствором заливают 10 г хроматона, смесь встряхивают и оставляют до полного испарения хлороформа. Подготовленными насадками заполняют две 3-метровые колонки, устанавливают их в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 час при постепенном повышении температуры от 50 до 150 °C. После окончания кондиционирования колонки присоединяют к детекторам.

2.4.4.3 Подготовка сорбционных трубок см. п. 2.3.4.3.

2.4.4.4 Условия проведения хроматографического анализа.

Хроматографирование проб атмосферного воздуха на содержание концентраций БА и БМА проводят последовательно на 2-х колонках с разными насадками при следующих условиях:

2.4.4.5 Установление градуировочной характеристики.

2.4.4.6 Отбор проб.

2.4.5 Выполнение измерений.

При выполнении измерений концентраций БА и БМА в пробах атмосферного воздуха выполняют следующие операции:

Устанавливают рабочий режим прибора для колонки № 1 (см. п. 2.4.4.4). Сорбционную трубку с пробой вставляют в испаритель хроматографа, соединенный с колонкой № 1. Включают секундомер и диаграммную ленту. Проводят анализ второй параллельной пробы. Третью и четвертую параллельные пробы анализируют на колонке № 2 (см. п. 2.4.4.4).

2.4.6 Обработка результатов измерения (см. п. 2.3.6).

2.4.7 Оформление результатов измерения (см. п. 2.3.7).

2.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-ЭТИЛЕНГЕКСИЛАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций 2-ЭГА в атмосферном воздухе в диапазоне 0,001 — 0,1 мг/м3.

Определению не мешают: изопропиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый спирты, БА, БМА, МА, МАК, ароматические углеводороды.

2.5.1 Погрешность измерения.

Суммарная погрешность измерения концентраций 2-ЭГА не превышает 23,5%.

2.5.2 Метод измерения.

Определяемое вещество улавливают на твердый сорбент хезасорб AW-НМДS с 5% SE-30 и анализируют на колонках с различными насадками.

2.5.3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

2.5.3.1 Средства измерений см. п. 2.3.3.1.

2.5.3.2 Вспомогательные устройства см. п. 2.3.3.2.

2.5.3.3 Материалы см. п. 2.1.3.3.

2.5.3.4 Реактивы.

2.5.4 Подготовка к выполнению измерений.

2.5.4.2 Подготовка хроматографических колонок.

2.5.4.3 Подготовка сорбционных трубок см. п. 2.1.4.4.

2.5.4.4 Условия проведения хроматографического анализа.

2.5.4.5 Установление градуировочной характеристики.

Для установления градуировочной характеристики создают ПГС 2-ЭГА с помощью диффузионного ампульного дозатора с внутренним диаметром капилляра 0,1 см и высотой 8 см. Дозатор термостатируют при 25 °C. Скорость диффузионного потока 0,05 дм3/мин, скорость разбавляющего потока варьируют от 0,1 до 10 дм3/мин. Отбирают на сорбционные трубки по 2 л ПГС в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,1 мг/м3. ПГС каждой концентрации создают не менее 4 раз и измеряют не менее 5 — 6 раз.

На хроматограмме измеряют высоты пиков и результаты заносят в табл. 2.3.

2.5.5.6 Отбор проб

Сорбционную трубку концом с отверстиями подсоединяют к аспиратору и протягивают воздух в течение 20 мин со скоростью 0,1 дм3/мин. По окончании отбора трубку заглушают и помещают в эксикатор. Отбирают не менее 4-х параллельных проб.

Трубки с пробами, а также контрольные трубки возможно хранить в эксикаторе до анализа не более недели.

2.5.5 Выполнение измерений.

При выполнении измерений концентраций 2-ЭГА в пробах воздуха выполняют следующие операции:

Устанавливают рабочий режим для колонки № 1 (см. п. 2.5.4.4).

Сорбционную трубку с пробой устанавливают в испарителе хроматографа, соединенном с колонкой № 1.

Включают секундомер и диаграммную ленту.

2.5.6 Обработка результатов измерений см. п. 2.3.6.

2.5.7 Обработка результатов измерений см. 2.3.7.

3. КОНТРОЛЬ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ ВОДОЕМОВ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

3.1.1 Погрешность измерения

3.1.2 Метод измерения

3.1.3.1 Средства измерений

ГОСТ 306-58 и ГОСТ 303-56

Сосуд для муравьиной кислоты (рис. 1.1)

Аппарат для перегонки

Пробирки вместимостью 2 см3

ГОСТ 1770-74

Груша резиновая

ГОСТ 5496

Стаканы стеклянные термостойкие В-1-250 ТС

ГОСТ 25336-82

Чашки выпарительные вместимостью 25 см3 и 100 см3

ГОСТ 25336-82

Колбы конические вместимостью 100 см3

ГОСТ 23932-79Е

3.1.3.3 Материалы

3.1.3.4 Реактивы

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

• подготовка газа-носителя;
• подготовка хроматографической колонки;
• приготовление 40%-го раствора гидроксида натрия;
• приготовление раствора серной кислоты (1:1);
• установление рабочего режима хроматографа;
• определение градуировочной характеристики.

3.1.4.1 Подготовка газа-носителя — см. п. 2.1.4.2.

3.1.4.2 Приготовление 40%-го раствора гидроксида натрия.

40 г гидроксида натрия растворяют в 60 мл дистиллированной воды.

3.1.4.3 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

К 50 мл дистиллированной воды медленно вливают 50 мл концентрированной серной кислоты. Раствор готовят в термостойком стакане.

3.1.4.4. Подготовка хроматографической колонки — см. п. 2.1.4.3.

3.1.4.5. Условия проведения хроматографического анализа — см. п. 2.1.4.5.

3.1.4.6 Установление градуировочной характеристики.

Для определения градуировочной характеристики используют растворы АК и МАК в дистиллированной воде. В мерных колбах вместимостью 50 см3 весовым методом готовят исходные растворы АК и МАК известной концентрации. Из исходных растворов в колбе на 50 см3 готовят градуировочный раствор с концентрацией АК и МАК по 20 мг/дм3. Из этого раствора в колбах вместимостью 0,5 дм3 готовят градуировочные растворы в соответствии с табл. 3.1.

Растворы кислот устойчивы в течение месяца. Готовят по 4 серии растворов. Каждую серию растворов разбивают на 3 подсерии. Хроматографируют каждую подсерию не менее 3 раз. Результаты измерений заносят в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Результаты определения градуировочной характеристики

3.1.5 Выполнение измерений

Объем пробы для концентрирования зависит от ожидаемых концентраций кислот: при содержании кислот в диапазоне 0,02 — 0,1 мг/дм3 упаривают 100 см3, свыше 0,1 мг/дм3 — 50 см3 пробы.

Концентрирование пробы проводят следующим образом:

В две конические колбы вместимостью 100 мл наливают 50 — 100 мл пробы, подщелачивают раствором гидроксида натрия до слабой щелочной среды, которую контролируют универсальной индикаторной бумагой. Затем упаривают небольшими порциями в фарфоровых чашках вместимостью 25 см3 на электрической плитке досуха. Охлажденный сухой остаток смывают 0,5 мл дистиллированной воды, подкисляют серной кислотой (1:1) до кислой среды, которую контролируют индикаторной бумагой. Концентрат переводят в пробирки.

Проверяют готовность аналитической колонки введением 5 мкл дистиллированной воды. При отсутствии в контрольном измерении пиков кислот приступают к хроматографированию пробы. В противном случае колонку промывают последовательным введением 5 мкл дистиллированной воды до полного отсутствия пиков кислот.

На хроматографический анализ отбирают микрошприцем 5 мкл концентрата и вводят в испаритель хроматографа.

Концентрации анализируют дважды.

Измеряют высоты пиков кислот по хроматограмме и усредняют их значения.

3.1.6 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений концентраций АК и МАК в пробах воды выполняют следующим способом.

Измеряют высоты площадей пиков по хроматограмме, полученные при анализе двух параллельных проб по два измерения каждой, и усредняют их значения.

Рассчитывают значения концентраций по формуле:

C = K_{i} \cdot \overline{S_{(1 - 4)}} ,

где K_{i} — градуировочный коэффициент для шкалы электрометра, на которой зафиксирован пик, мг/дм3;

\overline{S_{(1 - 4)}} — усредненное значение величин пика из 4-х измерений, см2.

3.1.7 Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют записью в журнале по форме, приведенной в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Результаты измерений

3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций МА и ММА в воде водоемов хозяйственно-питьевого водопользования в диапазоне 0,0008 — 0,5 мг/дм3.

Определению не мешают:

ацетон, этилацетат, акрилонитрил, метанол, хлороформ, БА, БМА, легкие предельные и непредельные углеводороды.

3.2.1 Погрешность измерения

3.2.2 Метод измерения

3.2.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.2.3.1 Средства измерений

Поглотительные приборы с шариковым распылителем (барботером)

ТУ 25-1118-75

Штатив лабораторный (ШЛ)

3.2.3.3 Материалы

3.2.3.4 Реактивы

3.2.4 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка испарителя хроматографа, подготовка хроматографических колонок, подготовка сорбционных трубок, подготовка установки для газовой экстракции, установление рабочего режима хроматографа, определение градуировочной характеристики.

3.2.4.1. Подготовка испарителя хроматографа — см. п. 2.1.4.1.

3.2.4.3 Подготовка сорбционных трубок — см. п. 2.3.4.3.

3.2.4.4 Подготовка установки для газовой экстракции

3.2.4.6 Определение градуировочной характеристики

Готовят по 5 серий растворов каждой концентрации. Раствор с концентрацией 20 мг/дм3 устойчив в течение 3-х недель. Растворы с меньшими концентрациями готовят непосредственно перед проведением измерений. Делают по 5 параллельных измерений каждой концентрации в каждой серии, как описано в п. 3.2.5. На хроматограммах измеряют высоты пиков и результаты измерений заносят в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Результаты определения градуировочной характеристики

3.2.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентраций М и ММА в пробах воды проводят следующие операции.

3.2.5.1 Выводят прибор на рабочий режим по п. 2.3.4.4.

Проверяют частоту сорбционных трубок на шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} .

3.2.5.2 Проверяют чистоту барботеров

Анализируют контрольные пробы дистиллированной воды из барботеров, предназначенных для работы. Контрольная проба не должна давать пиков со временем удерживания измеряемых веществ. В противном случае требуется дополнительная очистка барботеров. Барботеры моют хромовой смесью, затем промывают дистиллированной водой и пропаривают в течение 20 мин.

3.2.5.3 Проводят газовую экстракцию пробы следующим образом.

В поглотительный прибор заливают 5 мл пробы, подсоединяют его к реометру и укрепляют на штативе. К выходному концу поглотительного прибора подсоединяют сорбционную трубку конусным концом. Включают поток газа-экстрагента и доводят его до отметки реометра 100 см3/мин. Включают секундомер и проводят газовую экстракцию в течение 10 мин. По истечении времени экстракции выключают поток газа-экстрагента и отсоединяют сорбционную трубку. Из барботера выливают проэкстрагированную пробу, заполняют его вновь анализируемой пробой и повторяют экстракцию. Всего анализируемую воду экстрагируют не менее 4-х раз, получая таким образом 4-е параллельные пробы.

Газовую экстракцию проводят в день отбора пробы. Сорбционные трубки с экстрагированными примесями до анализа сохраняют в эксикаторе. Трубки с пробами можно сохранять не более 3-х дней.

3.2.5.4. Для проведения хроматографического анализа сорбционную трубку с экстрагированными примесями устанавливают в испарителе хроматографа, соединенным с колонкой № 1 (см. п. 2.3.4.4). Включают секундомер и диаграммную ленту. Также анализируют вторую параллельную пробу.

Анализ 3-ей и 4-ой параллельных проб проводят на колонке № 2 (см. п. 2.3.4.4).

3.2.6 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений концентраций МА и ММА в пробах воды выполняют следующим способом:

на хроматограммах, полученных при хроматографировании параллельных проб на различных колонках, идентифицируют пики МА и ММА, а для обработки выбирают ту из хроматограмм, где наблюдается наибольшее деление определяемых веществ от сопутствующих примесей.

Измеряют высоты пиков на хроматограмме двух параллельных измерений и усредняют их значения.

Рассчитывают концентрации веществ по формуле:

3.2.7 Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют записью в журнале по форме, приведенной в табл. 3.6.

3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА

3.3.1 Погрешность измерения

3.3.2 Метод измерения

Определение БА и БМА в воде основано на газохроматографическом измерении концентраций веществ, извлеченных из пробы газовой экстракцией и уловленных на твердый сорбент.

3.3.3 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы

3.3.3.1 Средства измерений

Твердый носитель силохром С-80 (0,25 — 0,50 мл)

ТУ 6-09-17-48-74

Жидкая фаза ПМС-100, ч

МРТУ 6 NeY

Жидкая фаза ПФМС-4, ч

ГОСТ 15866-70

Жидкая фаза ПЭГА, ч.д.а.

ТУ 6П-65-67

Хлороформ, х.ч.

ГОСТ 3160-51

Диэтиловый эфир

ГОСТ 6265-52

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

Азот газообразный

ГОСТ 9293-74

Водород газообразный

ГОСТ 3022-77

Воздух от компрессора или сжатый в баллонах

ГОСТ 11882-73

3.3.4 Подготовка к выполнению измерений

3.3.4.2. Подготовка хроматографических колонок — см. п. 2.3.4.2.

3.3.4.3 Подготовка сорбционных трубок — см. п. 2.3.4.3.

3.3.4.4. Подготовка установки для газовой экстракции — см. п. 3.2.4.4.

3.3.4.5. Условия проведения газохроматографического анализа — см. п. 2.3.4.4.

3.3.4.6 Определение градуировочной характеристики.

Для определения градуировочной характеристики БА и БМА в мерных колбах вместимостью 50 см3 готовят исходные растворы БА и БМА в дистиллированной воде известной концентрации. Из исходных растворов в колбе вместимостью 100 см3 готовят градуировочный раствор с концентрациями БА и БМА по 50 мг/дм3. Из этого раствора в колбах по 50 см3 последовательным разбавлением готовят градуировочные растворы в соответствии с табл. 3.7.

Таблица 3.7

Разбавленные градуировочные растворы готовят непосредственно перед проведением измерений. Готовят по 5 серий растворов каждой концентрации. Раствор с концентрацией 5 мг/л не изменяется в течение 20 суток.

Для определения градуировочной характеристики в условиях анализа измеряют каждый градуировочный раствор, делая по 5 параллельных измерений. На хроматограммах измеряют высоты пиков и результаты измерений заносят в табл. 3.5.

3.3.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентраций БА и БМА в пробе воды выполняют следующие операции:

3.3.5.1 Выводят прибор на рабочий режим по п. 2.4.4.4.

Проверяют чистоту сорбционных трубок на шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} .

3.3.5.2 Проверяют чистоту барботера — см. п. 3.2.5.2.

3.3.5.3 Проводят газовую экстракцию следующим способом:

в поглотительный прибор заливают 5 см3 пробы, подсоединяют его к реометру и укрепляют на штативе. К выходному концу поглотительного прибора подсоединяют сорбционную трубку конусным концом, включают поток газа-экстрагента и доводят его до отметки реометра 150 см3/мин. Включают секундомер и проводят газовую экстракцию в течение 20 мин. По истечении времени экстракции выключают поток газа-экстрагента и отсоединяют сорбционную трубку.

Из барботера выливают проэкстрагированную пробу, заполняют его вновь анализируемой пробой и проводят экстракцию. Всего анализируемую воду экстрагируют не менее 4-х раз, получая таким образом 4-е параллельные пробы.

Газовую экстракцию проводят в день отбора пробы. Сорбционные трубки с уловленными примесями до анализа сохраняют заглушенными в эксикаторе. Трубки с пробами можно хранить не более 3-х суток.

3.3.5.4. Для проведения хроматографического анализа трубку с экстрагированными примесями устанавливают в испарителе хроматографа, соединенном с колонкой № 1 (см. п. 2.4.4.4). Включают секундомер и диаграммную ленту. Затем анализируют вторую параллельную пробу. Анализ третьей и четвертой параллельных проб проводят на колонке № 2 (см. п. 2.4.4.4).

3.3.6 Обработка результатов измерений — см. п. 3.2.6.

3.3.7 Оформление результатов измерений — см. п. 3.2.7.

3.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-ЭТИЛГЕКСИЛАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций 2-ЭГА в воде водоемов хозяйственно-питьевого водопользования в диапазоне 0,0005 — 0,5 мг/дм3.

Определению не мешают: изопропиловый, бутиловый, 2-этилгексиловый спирты, БА, БМА, ароматические углеводороды, АК и МАК.

3.4.1 Погрешность измерения

Суммарная погрешность измерения концентраций 2-ЭГА не превышает 23,5%.

3.4.2 Метод измерения

Определение 2-ЭГА основано на газохроматографическом измерении концентраций вещества, извлеченного из пробы газовой экстракцией и уловленного на твердый сорбент хезасорб AW-НМДS с 5% SE-30.

3.4.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.4.3.1 Средства измерений

3.4.4 Подготовка к выполнению измерений.

3.4.4.3 Подготовка сорбционных трубок — см. п. 2.1.4.3.

3.4.4.4 Подготовка установки для газовой экстракции — см. п. 3.2.4.4

3.4.4.5. Условия проведения газохроматографического анализа — см. п. 2.5.4.4.

3.4.4.6 Определение градуировочной характеристики.

Для определения градуировочной характеристики 2-ЭГА в мерной колбе вместимостью 50 см3 взвешивают 1 каплю 2-ЭГА в дистиллированной воде. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Из исходного раствора в колбе вместимостью 50 см3 готовят градуировочный раствор с концентрацией 5 кг/дм3. Из этого раствора последовательным разбавлением готовят градуировочные растворы в соответствии с табл. 3.8.

Таблица 3.8

Раствор для установления градуировочной характеристики при определении 2-ЭГА

Разбавленные градуировочные растворы готовят непосредственно перед проведением определения. Готовят по 5 — 6 серий растворов каждой концентрации. Исходный раствор с концентрацией более 5 мг/л не изменяется в течение недели.

Для определения градуировочной характеристики в условиях анализа измеряют каждый градуировочный раствор, делая по 5 параллельных измерений. На хроматограмме измеряют высоты пиков и результаты измерений заносят в табл. 3.5.

3.4.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентраций 2-ЭГА в пробе воды выполняют следующие операции:

3.4.5.1 Выводят прибор на рабочий режим — см. п. 2.5.4.4.

Проверяют чистоту сорбционных трубок по шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} .

3.4.5.2 Проводят газовую экстракцию.

В барботер заливают 5 см3 пробы, подсоединяют его к реометру и укрепляют на штативе. К выходному концу барботера подсоединяют сорбционную трубку конусным концом. Включают поток газа-экстрагента и доводят его до отметки 100 см3/мин. Включают секундомер и проводят газовую экстракцию в течение 20 мин. По истечении времени экстракции выключают поток газа-экстрагента и отсоединяют сорбционную трубку. Из барботера выливают проэкстрагированную пробу, заполняют его вновь анализируемой водой и проводят экстракцию.

Всего экстрагируют четыре параллельные пробы анализируемой воды.

Газовую экстракцию проводят в день отбора пробы. Сорбционные трубки с экстрагированными примесями до анализа сохраняют заглушенными в эксикаторе. Трубки с пробами можно хранить не более недели.

3.4.5.3. Для проведения хроматографического анализа сорбционную трубку с экстрагированными примесями устанавливают в испарителе хроматографа, соединенном с колонкой № 1 (см. п. 2.5.4.4).

Включают секундомер и диаграммную ленту. Также анализируют вторую параллельную пробу. Анализ третьей и четвертой параллельных проб проводят на колонке № 2 (см. п. 2.5.4.4).

3.4.6 Обработка результатов измерений — см. п. 3.2.6.

3.4.7 Оформление результатов измерений — см. п. 3.2.7.

4. КОНТРОЛЬ (МЕТ)АКРИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПОЧВЕ

4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ

Методика предназначена для измерения массовых концентраций АК и МАК в пробах почвы в диапазоне 0,04 — 2,0 мг/кг.

Определению не мешают: эфиры (мет)акриловых кислот, пропионовая и уксусная кислоты, ароматические углеводороды.

4.1.1 Погрешность измерения

Суммарная погрешность измерения АК не превышает 23%, МАК — 21%.

4.1.2 Метод измерения

Определение АК и МАК в пробах почвы основано на газохроматографическом измерении концентраций кислот, извлеченных из пробы растворителями.

4.1.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1.3.1 Средства измерений

ТУ 64-1-2451-78

Сосуд для муравьиной кислоты (см. рис. 1.1)

Пробирки вместимостью 2 см3

ГОСТ 23932-79

Аппарат для перегонки

Груша резиновая

ГОСТ 5496

Стакан химический

ГОСТ 25336-82

Колбы конические вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770-74

Воронки В-25-50-ХС

ГОСТ 25336-82

Чашки выпарительные 41ВА1-25

ГОСТ 10973-75

Сита

4.1.3.3 Материалы

4.1.3.4 Реактивы

4.1.4.1 Подготовка газа-носителя — см. п. 2.1.4.2.

4.1.4.2. Приготовление 40%-го раствора гидроксида натрия — см. п. 3.1.4.2.

4.1.4.3. Приготовление раствора серной кислоты (1:1) — см. п. 3.1.4.3.

4.1.4.4 Приготовление экстрагента

Готовят экстракционную смесь из ацетона, этанола и дистиллированной воды в объемном соотношении соответственно 1:1:3.

4.1.4.5 Приготовление контрольной почвы

Почву высушивают в тени на листах бумаги до воздушно-сухого состояния. Затем растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с отверстиями 1 мм. Подготовленную почву хранят в стеклянных емкостях с закрывающимися герметично крышками.

4.1.4.6. Подготовка хроматографической колонки — см. п. 2.1.4.3.

4.1.4.7. Условия проведения хроматографического анализа — см. п. 2.1.4.5.

4.1.4.6 Установление градуировочной характеристики

Для определения градуировочной характеристики используют искусственные образцы контрольной почвы с растворами АК и МАК заданных концентраций.

В мерных колбах вместимостью 50 см3 весовым методом готовят исходные растворы № 1 в ацетоне АК и МАК известной концентрации. Из растворов № 1 в колбе вместимостью 200 см3 готовят раствор № 2 с концентрациями АК и МАК 2,0 мг/дм3.

Из раствора № 2 в колбах вместимостью 200 см3 готовят растворы кислот в ацетоне в соответствии с табл. 4.1.

Таблица 4.1

Рабочие растворы и образцы почвы для установления градуировочной характеристики

Готовят по 4 серии рабочих растворов каждой концентрации. Растворы кислот в ацетоне устойчивы.

Для приготовления градуировочных образцов по 20 г контрольной почвы заливают 20 см3 соответствующих рабочих растворов.

Измерения проводят по описанию в п. 4.1.5. Проводят по 5 параллельных измерений каждого образца в каждой серии. На хроматограммах измеряют площади пиков АК и МАК и результаты измерений заносят в табл. 4.2.

4.1.4.9 Подготовка аналитической пробы — см. п. 1.5.3.2.

4.1.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентрации АК и МАК в пробах почвы выполняют следующие операции.

4.1.5.1. Взвешивают по 20 г четыре порции аналитической пробы. Две порции оставляют для определения коэффициента влажности K_{\text{ВЛ}.} . Оставшиеся две порции пробы помещают в конические колбы, приливают по 50 мл экстракционной смеси и устанавливают на 0,5 ч на аппарат для встряхивания. Пробы отстаивают в течение 0,5 ч, затем отфильтровывают. Фильтрат подщелачивают 40%-м раствором гидроксида натрия, контролируя среду с помощью универсальной индикаторной бумаги, затем упаривают досуха. Сухой остаток смывают 0,5 см3 дистиллированной воды и подкисляют раствором серной кислоты (1:1) до pH 2 — 4. Хроматографируют 5 мкл пробы. Проводят не менее 2-х параллельных измерений.

4.1.5.2. Измеряют влажность аналитической пробы. Две навески почвы помещают в химические стаканы и доводят до постоянной массы при температуре нагрева 105 +/- 2 °C в течение 8 ч.

4.1.6 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений концентраций АК и МАК в пробах почвы выполняют следующим способом.

На хроматограмме идентифицируют пики кислот, измеряют их площадь и усредняют значения площади двух параллельных измерений из двух проб.

Рассчитывают концентрацию кислот по формуле:

4.1.7 Оформление результатов измерений

Результаты измерений

4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛАКРИЛАТА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций МА и ММА в пробах почвы в диапазоне 0,002 — 0,1 мг/кг.

Определению не мешают спирты C_{1} - C_{4} , акрилонитрил, ацетонитрил, этилацетат, ацетан, хлороформ, бензол, стирол, БА, БМА.

4.2.1 Погрешность измерения

4.2.2 Метод измерения

Определение МА и ММА в пробах почвы основано на измерении концентраций веществ, извлеченных газовой экстракцией из разбавленной водой почвы и уловленных на твердый сорбент.

4.2.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.2.3.1 Средства измерений

ГОСТ 9932-61

Колонки хроматографические металлические 300 x 0,3 см

ГОСТ 22056-76

Втулка для фиксации сорбционных трубок (рис. 1.2)

Сорбционные трубки (рис. 1.2)

Барботеры вместимостью 125 см3

Сита с величиной отверстия 1 мм

Груша резиновая

ГОСТ 5496

Стакан химический вместимостью 100 см3

ГОСТ 25336-82

Чашка выпарительная вместимостью 100 см3

ГОСТ 9147-80

Эксикатор

ГОСТ 6371-73

Пенный расходомер

Ступка фарфоровая

4.2.3.3 Материалы — см. п. 4.1.3.3.

4.2.3.4 Реактивы

4.2.4 Подготовка к выполнению измерений

4.2.4.3 Подготовка сорбционных трубок — см. п. 2.3.4.3.

4.2.4.4 Подготовка установки для газовой экстракции

К источнику газа-экстрагента с помощью шланга подсоединяют откалиброванный реометр. Схема установки для газовой экстракции приведена на рис. 1.4.

4.2.4.5 Подготовка контрольной почвы — см. п. 4.1.4.5.

4.2.4.7 Определение градуировочной характеристики

4.2.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентраций МА и ММА в пробах почвы проводят следующие операции:

4.2.5.1. Взвешивают по 30 г шесть порций аналитической пробы почвы. Две порции пробы оставляют для определения коэффициента влажности K_{\text{ВЛ}.} . Из оставшихся четырех порций пробы проводят поочередно газовую экстракцию следующим образом. В барботер помещают 30 г пробы, заливают ее 30 см3 дистиллированной воды, смесь встряхивают для перемешивания почвы с водой. К входному концу барботера подсоединяют источник газа-экстрагента, к выходному — сорбционную трубку. Включают поток газа-экстрагента, доводят его до отметки реометра 100 см3/мин. Включают секундомер и проводят газовую экстракцию в течение 10 мин. По истечении времени экстракции выключают поток газа-экстрагента и отсоединяют сорбционную трубку. Из барботера извлекают проанализированную пробу, ополаскивают его дистиллированной водой и проводят газовую экстракцию остальных трех параллельных порций пробы.

Газовую экстракцию проводят в день отбора пробы. Сорбционные трубки с экстрагированными примесями до анализа сохраняют заглушенными в эксикаторе. Трубки с пробами не следует хранить более трех суток.

4.2.5.2 Устанавливают рабочий режим прибора

Проверяют чистоту сорбционных трубок, помещая их поочередно в испаритель хроматографа и записывая нулевую линию на шкале электрометра 20 \cdot 10^{- 12}\text{А} .

Проводят хроматографический анализ. Сорбционную трубку с экстрагированными примесями помещают в испаритель хроматографа, соединенный с колонкой № 1 (см. п. 2.3.4.4). Включают секундомер и диаграммную ленту. Также анализируют вторую трубку с параллельной пробой. Анализ 3-ей и 4-ой параллельных проб проводят на колонке № 2 (см. п. 2.3.4.4).

4.2.5.3. Измеряют влажность аналитической пробы — см. п. 4.1.5.2.

4.2.6 Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений концентраций МА и ММА в пробах почвы выполняют следующим способом.

На хроматограммах, полученных при хроматографировании параллельных проб на различных колонках, идентифицируют пики МА и ММА и для обработки выбирают ту из хроматограмм, где наблюдается наибольшее деление определяемых веществ от сопутствующих примесей. Измеряют высоты пиков на хроматограмме двух параллельных измерений и усредняют их значение.

Рассчитывают концентрации веществ по формуле:

где K — градуировочный коэффициент для шкалы электрометра, на которой зафиксирован пик, мг/кг·см,

\overline{h_{1,2}} — усредненное значение величины пика, см (п = 2),

K_{\text{ВЛ}.} — коэффициент влажности (см. п. 4.1.6).

4.2.7 Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют записью в журнале по форме, приведенной в табл. 4.6.

Таблица 4.6

4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БУТИЛАКРИЛАТА И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА

Методика предназначена для измерения массовых концентраций БА и БМА в пробах почвы в диапазоне 0,002 — 0,1 мг/кг.

Определению не мешают: спирты C_{1} - C_{4} , МА, ММА, ароматические углеводороды, бензол, фенол, стирол, АК, МАК.

4.3.1 Погрешность измерения

4.3.2 Метод измерения — см. п. 4.1.2.

4.3.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяются следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

4.3.3.1 Средства измерений — см. п. 4.1.3.1.

4.3.3.2 Вспомогательные устройства — см. п. 4.1.3.2.

4.3.3.3 Материалы — см. 4.1.3.3.

4.3.3.4 Реактивы

4.3.4 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

4.3.4.1. Подготовка испарителя хроматографа см. п. 2.1.4.1.

4.3.4.2. Подготовка хроматографических колонок см. п. 2.2.4.2.

4.3.4.3 Подготовка сорбционных трубок см. п. 2.1.4.3.

4.3.4.4. Подготовка установки для газовой экстракции см. п. 4.1.4.4.

4.3.4.5 Подготовка контрольной почвы см. п. 4.1.4.5.

4.3.4.6. Условия проведения хроматографического анализа см. п. 2.2.4.4.

4.3.4.7 Определение градуировочной характеристики

Для определения градуировочной характеристики БА и БМА готовят искусственные смеси контрольной почвы с растворами заданных концентраций МА и ММА в дистиллированной воде.

Готовят по 4 серии рабочих растворов каждой концентрации. Для приготовления градуировочных смесей заданных концентраций по 30 г контрольной почвы заливают 30 см3 рабочих растворов. Концентрации градуировочных смесей (мг/кг) соответствуют концентрациям рабочих растворов (мг/дм3) тех же номеров.

Готовят по 4 серии градуировочных смесей. Как рабочие растворы, так и градуировочные смеси контрольной почвы с рабочими растворами готовят непосредственно перед проведением измерений. Измерения проводят как далее описано в п. 4.3.5. Проводят по 5 параллельных измерений каждой серии каждой градуировочной смеси. На хроматограммах измеряют высоты пиков БА и БМА и результаты измерений заносят в табл. 4.5.

4.3.5 Выполнение измерений

При выполнении измерений концентраций БА и БМА в пробах почвы проводят следующие операции:

4.3.5.1. Взвешивают по 30 г шесть порций анализируемой пробы почвы. Две порции пробы оставляют для определения коэффициента влажности K_{\text{ВЛ}.} . Из оставшихся четырех порций пробы проводят поочередно газовую экстракцию следующим способом. В барботер помещают 30 г пробы, заливают ее 30 см3 дистиллированной воды, смесь встряхивают для перемешивания почвы с водой. К входному концу барботера подсоединяют источник газа-экстрагента, к выходному — сорбционную трубку. Включают поток газа-экстрагента и доводят его до отметки реометра 200 см3/мин. Включают секундомер и проводят газовую экстракцию в течение 15 мин. По истечении времени экстракции выключают поток газа-экстрагента и отсоединяют сорбционную трубку. Из барботера извлекают проанализированную пробу, ополаскивают его дистиллированной водой и проводят газовую экстракцию остальных трех параллельных порций пробы.

Газовую экстракцию проводят в день отбора пробы. Сорбционные трубки с экстрагированными примесями до анализа сохраняют заглушенными в эксикаторе. Трубки с пробами можно хранить не более недели.

4.3.5.2 Прибор выводят на рабочий режим — см. п. 2.4.4.4.

Проверяют чистоту сорбционных трубок. Проводят хроматографический анализ. Сорбционную трубку с экстрагированными примесями помещают в испаритель хроматографа, соединенный с колонкой № 1 (см. п. 2.4.4.4). Включают секундомер и диаграммную ленту. Также анализируют вторую трубку с параллельной пробой. Анализ 3-ей и 4-ой параллельных проб проводят на колонке № 2 (см. п. 2.4.4.4).

4.3.5.3. Измеряют влажность аналитической пробы — см. п. 4.1.5.2.

4.3.6 Обработка результатов измерений — см. п. 4.2.6.

4.3.7 Оформление результатов измерений — см. п. 4.2.7.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В., Газовая экстракция в хроматографическом анализе//Л.: Химия. — 1982. — 28 с.

2. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерения с многократными измерениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

3. ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод.

4. ГОСТ 2761-84. Источники централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Гигиенические, технические требования и правила отбора.

5. ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ 2598-80). Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в атмосфере.

6. ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического и гельминтологического анализа.

7. ГОСТ 17.2.01-86. Охрана природы. Атмосфера. Правила контроля качества воздуха населенных пунктов.

8. ГОСТ 17.2.6.01-86 Охрана природы. Атмосфера. Приборы для отбора проб воздуха населенных пунктов. Общие технические требования.

9. ГОСТ 8.010-90. Государственная система обеспечения единства измерений. Требования к построению, содержанию и изложению документации, регламентирующей методики выполнения измерений содержания компонентов проб веществ и материалов.

10. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справочник. М.: Химия. 1989. 367 с.

11. Казнина Н.И., Зиновьева Н.П. Использование калибровочных паро-газовых смесей в анализе микропримесей//Физико-химические методы в гигиенических исследованиях. Сб. науч. трудов. М.: 1983. С. 14 — 16.

12. Ломонова Г.В. Материалы к токсикологии эфиров кислот акриловой и метакриловой с одно- и двухатомными спиртами алифатического ряда//Гигиена, промышленная токсикология и профпатология в производствах полиакрилатов и сырья для них. М., 1984. — с. 44 — 47.

13. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия. — 1988. — 319 с.

14. РФ 52.24.66-86. Руководящий документ. Методические указания. Система контроля точности результатов измерений показателей загрязненности контролируемой среды. Л.: Гидрометеоиздат. 1986. — 29 с.

15. РФ 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М.: Госком СССР по гидрометеорологии, Минздрав СССР. 1991. 693 с.

16. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. Л.: Судостроение. 1979. — 646 с.