МУК 4.1.018-18. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли гамма-полиоксиметилена в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля
(утв. и введены в действие ФМБА России 04.04.2018)
Примечание
Документ введен в действие с 04.04.2018.
Утверждаю Заместитель руководителя ФМБА России Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 4 апреля 2018 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ \gamma - \text{ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНА} В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.018-18
Регистрационный номер по Федеральному реестру в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений ВНИИМС ФР.1.29.2017.27408
Дата введения: с момента утверждения
Предисловие
1 Методические указания разработаны Федеральным государственным унитарным предприятием «Научно-исследовательский институт гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства» (ФГУП «НИИ ГТП» ФМБА России, г. Волгоград). Разработчики: Горкина И.К., Щербакова О.В., Лукша В.В.
2 Методика измерений массовой доли \gamma - \text{полиоксиметилена} в пробах почвы фотометрическим методом аттестована в соответствии с Федеральным законом от 26 июня 2008 года № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009 Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии», Государственным научным метрологическим институтом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии. Свидетельство об аттестации методики измерений № 222.0119/RA.RU.311866/2017.
3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 4 апреля 2018 г. № 03/2018).
4 Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым 4 апреля 2018 г.
Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения»
«Санитарно-эпидемиологические требования — обязательные требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания, условий деятельности юридических лиц и граждан, в том числе индивидуальных предпринимателей, используемых ими территорий, зданий, строений, сооружений, помещений, оборудования, транспортных средств, несоблюдение которых создает угрозу жизни или здоровью человека, угрозу возникновения и распространения заболеваний и которые устанавливаются государственными санитарно-эпидемиологическими правилами и гигиеническими нормативами (далее — санитарные правила), а в отношении безопасности продукции и связанных с требованиями к продукции процессов ее производства, хранения, перевозки, реализации, эксплуатации, применения (использования) и утилизации, которые устанавливаются документами, принятыми в соответствии с международными договорами Российской Федерации, и техническими регламентами» (статья 1).
«Соблюдение санитарных правил является обязательным для граждан, индивидуальных предпринимателей и юридических лиц» (статья 39).
«За нарушение санитарного законодательства устанавливается дисциплинарная, административная и уголовная ответственность в соответствии с законодательством Российской Федерации» (статья 55).
1 Назначение и область применения
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли \gamma - \text{полиоксиметилена} в пробах почвы фотометрическим методом в диапазоне измерений от 2,5 до 50,0 мг/кг.
Методика разработана и предназначена для специалистов промышленно-санитарных лабораторий и центров гигиены и эпидемиологии, осуществляющих санитарно-химический контроль загрязнения \gamma - \text{полиоксиметиленом} почвы в районах производства и использования \gamma - \text{полиоксиметилена} .
Методика может быть использована в других аккредитованных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований, после подтверждения соответствия процедуры измерений при реализации методики установленным требованиям согласно Р 50.2.060-2008 [1].
\gamma - \text{ПОЛИОКСИМЕТИЛЕН} (\gamma - \text{ПОМ}) представляет собой продукт полимеризации формальдегида.
Эмпирическая формула: CH3O(CH2O)nCH3.
Степень полимеризации — «n» = 100 — 300.
Внешний вид — аморфный порошок от светло-серого до серого цвета.
Температура плавления: 160 — 180 °C с разложением. Запах формальдегида начинает появляться при термостатировании при температуре 80 — 100 °C.
\gamma - \text{ПОМ} практически нерастворим в воде и большинстве органических растворителей таких как: спирты, галогеноуглеводороды, ароматические, алифатические и циклоалифатические углеводороды, простые и сложные эфиры, ацетон.
\gamma - \text{ПОМ} частично растворим в диметилформамиде и формамиде при температуре свыше 130 °C. При 25 °C растворим в серной кислоте: растворимость в 25% растворе — 2,53%, в 40% растворе — 3,16%. Полное разложение \gamma - \text{ПОМ} в 40% растворе серной кислоты при комнатной температуре заканчивается в течение пяти суток [2].
Нижний предел измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы составляет 2,5 мг/кг.
Диапазон измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы составляет от 2,5 до 50,0 мг/кг.
Продолжительность анализа 2 часа 30 минут. При проведении серийных анализов время выполнения измерения одной пробы значительно сокращается.
2 Нормативные ссылки
В настоящей методике использованы ссылки на следующие нормативные документы:
Федеральный Закон Российской Федерации от 10.01.2002 г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды».
Приказ Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об утверждении перечней вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования), и Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».
ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия.
ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.
ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия.
ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия.
ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроксид. Технические условия.
ГОСТ 4206-75. Реактивы. Калий железосинеродистый. Технические условия.
ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия.
ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.
ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почва. Общие требования к отбору проб.
ГОСТ 12.4.009-83. Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.
ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.
ГОСТ 17.4.4.02-84. Охрана природы. Почва. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.
ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия.
ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.
ГОСТ 28311-89. Межгосударственный стандарт. Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.
ГОСТ 12.1.004-91. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике.
ГОСТ Р 53228-2008. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.
ГОСТ OIML R 111-1-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности E1, E2, F1, F2, M1, M1-2, M2, M2-3 и M3. Часть 1. Метрологические и технические требования.
ГОСТ Р 8.563-2009. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
ГОСТ Р 12.1.019-2009. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.
ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.
ГОСТ 12.0.004-2015. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.
Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и других документов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 Нормы погрешности измерений
В соответствии с «Перечнем измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности» (утвержденным Приказом Минприроды России от 7 декабря 2012 года № 425) предельно допустимая погрешность измерений массовой доли органических и неорганических веществ в почвах \delta_{\text{н}} = \pm (5...80)% .
3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих
Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значение характеристики погрешности методики и ее составляющих
| Диапазон измерений, мг/кг | Относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости, \sigma_{r,o} , % | Относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости <1>, \sigma_{R,o} , % | Границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности P = 0,95, \pm \delta_{\text{с}} , % | Границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95, \pm \delta , % |
|---|---|---|---|---|
| От 2,5 до 50,0 вкл. | 10 | 14 | 8 | 29 |
<1> значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2)
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;
- проверке квалификации лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, реактивам и материалам
При выполнении измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы применяют следующие средства измерений (СИ), вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:
4.1 Требования к средствам измерений
1 Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК — 2МП, № 9301-83 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности при измерении коэффициента пропускания +/- 1,0%, ТУ 3-3.2164-89; кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
2 Весы лабораторные общего назначения, класс точности — специальный (I), наибольший предел взвешивания 220 г, предел допускаемой погрешности +/- 0,5 мг, ГОСТ Р 53228-2008.
3 Дозатор ДПОП-1-10-100 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 100 мкл +/- 2,0%, для 10 мкл +/- 3,0%, ТУ 9443-009-33189998-2009.
4 Дозатор ДПОП-1-100-1000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности для 1000 мкл +/- 1,0%, для 100 мкл +/- 1,5%, ТУ 9443-007-33189998-2007.
5 Дозатор ДПОП-1-500-5000 № 43129-15 в Госреестре СИ, предел допускаемой погрешности +/- 1,0%, ТУ 9443-008-33189998-2009.
6 Колбы, цилиндры, пробирки мерные; ГОСТ 1770-74:
7 Пипетка градуированная 1-2-2-5, предел допускаемой погрешности +/- 0,05 см3, ГОСТ 29227-91.
8 Пипетка градуированная 1-2-2-25, предел допускаемой погрешности +/- 0,2 см3, ГОСТ 29227-91.
9 Секундомер СОП пр-2а-3-221, предел допускаемой погрешности +/- 0,4 сек., ТУ 25-1819.0021-90.
10 Термометр лабораторный утвержденного типа ТЛ-5 № 2 с пределами измерений от 0 °C до + 105 °C, предел допускаемой погрешности +/- 0,5 °C, ТУ 25-2021.003-88.
11 Набор гирь от 1 до 100 г, класс точности F1, ГОСТ OIML R 111-1-2009.
12 Ротаметр с местными показаниями ПМ-А-0.063 ГУЗ, предел допускаемой погрешности +/- 4% от верхнего предела измерений, ГОСТ 13045-81.
4.2 Требования к вспомогательному оборудованию
1 Аппарат для дистилляции воды ДЭ-10 ТУ 64-1-308-84.
2 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919-83.
4 Наконечники полипропиленовые для пипеточных дозаторов, импортные.
5 Сито почвенное с сеткой 1 мм, ГОСТ 6613-86.
7 Холодильник «Samsung» RB 38J786154 имп.
8 Установка для термического разложения полимеров, состоящая из стеклянной лабораторной посуды (ГОСТ 25336-82), Приложение А.
9 Колба К-1-100-29/32 ТХС, ГОСТ 25336-82.
10 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-34/12, ГОСТ 25336-82.
4.3 Требования к реактивам и материалам
1 \gamma - \text{ПОМ} , ТУ 84-841-79.
2 Фенилгидразин солянокислый, ч.д.а., ТУ 6-09-07-1688-89.
3 Кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-77.
4 Калий железосинеродистый, х.ч., ГОСТ 4206-75.
5 Спирт изопропиловый, х.ч., ТУ 6-09-402-87.
6 Натрия гидроокись, ч.д.а., ГОСТ 4328-77.
7 Азот газообразный особой чистоты 1 сорта, ГОСТ 9293-74.
8 Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
9 Модельный почвенный эталон № 1 [3].
1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных.
2 Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.
3 При наличии стандартного образца утвержденного типа состава \gamma - \text{полиоксиметилена} с требуемыми характеристиками, доступного к свободному обращению на рынке, применяют соответствующий стандартный образец утвержденного типа вместо реактива (\gamma - \text{полиоксиметилена}) . Сведения об утвержденных типах стандартных образцов содержатся в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений.
5 Метод измерений
Метод измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы основан на фотометрировании раствора, содержащего окрашенные продукты конденсирования формальдегида, получаемого в процессе термического разложения \gamma - \text{ПОМ} , с промежуточными продуктами окисления солянокислого фенилгидразина в присутствии калия железосинеродистого.
Измерения выполняют после растворения в дистиллированной воде формальдегида, образующегося в результате термолиза \gamma - \text{ПОМ} при длительном нагревании пробы почвы в атмосфере азота.
Полученный раствор фотометрируют с солянокислым фенилгидразином в присутствии калия железосинеродистого при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.
Массовую долю \gamma - \text{ПОМ} в пробе почвы рассчитывают с помощью градуировочного графика зависимости оптической плотности раствора от содержания в нем \gamma - \text{ПОМ} (методом абсолютной градуировки).
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
При выполнении измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы должны быть соблюдены требования инструкции по технике безопасности при работе с \gamma - \text{ПОМ} и типовой инструкции по технике безопасности при работе в химической лаборатории.
К работе с \gamma - \text{ПОМ} допускаются лица не моложе 18 лет.
Поступающие на работу, а также работающие с \gamma - \text{ПОМ} должны проходить:
- предварительное обучение безопасным методам работы и правилам обращения с защитными средствами;
- специальный инструктаж по технике безопасности с соответствующей записью в установленном порядке согласно ГОСТ 12.0.004-2015;
- предварительные и периодические медицинские осмотры согласно приказу Минздравсоцразвития России от 12.04.2011 № 302н «Об учреждении перечня вредных и (или) опасных производственных факторов и работ, при выполнении которых проводятся предварительные и периодические медицинские осмотры (обследования)», и «Порядка проведения предварительных и периодических осмотров (обследований) работников, занятых на тяжелых работах и на работах с вредными и (или) опасными условиями труда».
Все образующиеся продукты в результате выполнения работ по данной методике (отработанные растворы, твердые отходы и пр.) утилизируются. Утилизацию растворов, твердых отходов и проб \gamma - \text{ПОМ} после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативным документом по утилизации растворов и твердых отходов, разработанным в организации.
При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ Р 12.1.019-2009 и руководством по эксплуатации приборов.
Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.010-76 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием и имеющего допуск к работе по данной методике измерений.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
9 Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:
9.1 Подготовка фотоэлектроколориметра
Подготовку фотоэлектроколориметра к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
9.2 Приготовление растворов
9.2.1 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 15%
В мерную колбу вместимостью 100 см3 мерным цилиндром вместимостью 100 см3 вносят 80 см3 дистиллированной воды, при помощи пипетки вместимостью 25 см3 медленно при перемешивании добавляют 15,0 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения полученного раствора — 1 год.
9.2.2 Приготовление раствора серной кислоты с объемной долей 20%
В мерную колбу вместимостью 250 см3 мерным цилиндром вместимостью 250 см3 вносят 180 см3 дистиллированной воды, затем мерным цилиндром вместимостью 50 см3 медленно при перемешивании добавляют 50,0 см3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Срок хранения полученного раствора — 1 год.
9.2.3 Приготовление раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5%
Навеску солянокислого фенилгидразина массой (7,50 +/- 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см3, мерным цилиндром вместимостью 100 см3 добавляют 93,0 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают.
Раствор применяют свежеприготовленным.
9.2.4 Приготовление раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0%
Навеску калия железосинеродистого массой (5,00 +/- 0,01) г помещают в колбу вместимостью 100 см3, мерным цилиндром вместимостью 100 см3 добавляют 95 см3 дистиллированной воды и тщательно перемешивают.
Срок хранения полученного раствора — 1 день.
9.2.5 Приготовление раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10%
Навеску натрия гидроокиси массой (10,0 +/- 0,1) г помещают в колбу вместимостью 100 см3, мерным цилиндром вместимостью 100 см3 прибавляют 90 см3 дистиллированной воды, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры.
Срок хранения полученного раствора — 1 неделя.
9.3 Приготовление образцов для градуировки (ОГ)
9.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 2000 мкг/см3
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают (200,0 +/- 0,5) мг \gamma - \text{ПОМ} , пипеткой вместимостью 5,0 см3 добавляют 5,0 см3 концентрированной серной кислоты, тщательно растворяют навеску в течение 3 минут, после охлаждения до комнатной температуры осторожно доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 15%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.1, перемешивают и выдерживают 20 мин.
Срок хранения при температуре 2 — 5 °C — 1 неделя.
9.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 1000 мкг/см3
В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вместимостью 25 см3 помещают 12,5 см3 основного градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 2000 мг/см3, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.
Срок хранения при температуре 2 — 5 °C — 1 неделя.
9.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 400 мкг/см3
В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вместимостью 5 см3 помещают 5,0 см3 раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 2000 мг/см3, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.
9.3.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 200 мкг/см3
В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вместимостью 5 см3 помещают 2,5 см3 раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 2000 мг/см3, приготовленного в соответствии с п. 9.3.1, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.
9.3.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 100 мкг/см3
В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой вместимостью 5 см3 помещают 2,5 см3 раствора \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 1000 мг/см3, приготовленного в соответствии с п. 9.3.2, доводят до метки раствором серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленным в соответствии с п. 9.2.2, и тщательно перемешивают.
9.3.6 Приготовление образцов для градуировки (ОГ) с массовой долей \gamma - \text{ПОМ} 0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0 мг/кг
Образцами для градуировки являются навески модельного почвенного эталона № 1 (МПЭ № 1) [3] с известными добавками \gamma - \text{ПОМ} .
Для приготовления ОГ в сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ № 1 массой (5,00 +/- 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 2 вносят (равномерно распределяя по объему навески) по 0,125 см3 градуировочных растворов \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 100; 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см3, приготовленных в соответствии с п.п. 9.3.1 - 9.3.5.
Приготовление образцов для градуировки
| № образца для градуировки | Массовая концентрация раствора \gamma - \text{ПОМ} , мкг/см3 | Содержание \gamma - \text{ПОМ} в ОГ, мг/кг |
|---|---|---|
| 1 | - | 0 |
| 2 | 100 | 2,5 |
| 3 | 200 | 5,0 |
| 4 | 400 | 10,0 |
| 5 | 1000 | 25,0 |
| 6 | 2000 | 50,0 |
Для внесения аликвот градуировочных растворов используют пипеточные дозаторы с диапазоном объемов дозирования 100 — 1000 мкл.
В ОГ № 1 пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 100 — 1000 мкл вносят 0,125 см3 раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.
Образцы для градуировки хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.
9.4 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности анализируемого раствора от содержания в нем \gamma - \text{ПОМ} , устанавливают с использованием шести ОГ, приготовленных в соответствии с п. 9.3.6.
9.4.1 Сосуды с ОГ помещают в установки для термического разложения \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы (рисунок А.1). В поглотительные приборы Полежаева градуированной пипеткой вместимостью 25 см3 вносят по 20,0 см3 дистиллированной воды и соединяют элементы установок в соответствии с рисунком А.1. Включают нагрев песчаной бани и подают в сосуды с ОГ газообразный азот с объемным расходом 0,2 дм3 в минуту. Объемный расход азота контролируют при помощи ротаметра.
Температурно-временную программу нагрева песчаной бани устанавливают в соответствии с таблицей 3.
Температурно-временная программа нагрева песчаной бани установки для термического разложения \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы
| № этапа | Температура, °C | Время выдержки, мин |
|---|---|---|
| 1 | 90 +/- 10 | 60 |
| 2 | 120 +/- 10 | 60 |
| 3 | 230 +/- 10 | 120 |
По окончании процедуры термического разложения \gamma - \text{ПОМ} в ОГ отключают ток азота, отсоединяют поглотительные приборы Полежаева, количественно переносят содержимое приборов в мерные пробирки вместимостью 20 см3, доводят объем полученных растворов формальдегида до метки дистиллированной водой, укупоривают притертыми пробками и перемешивают.
9.4.2 В мерные колбы вместимостью 50 см3 дозаторами с диапазоном объемов дозирования 500 — 5000 мкл помещают по 5,0 см3 раствора каждого ОГ, приливают при перемешивании по 1,3 см3 изопропилового спирта и по 1,3 см3 раствора солянокислого фенилгидразина с массовой долей 7,5%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.3.
Через 10 минут в каждую колбу с ОГ при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 — 1000 мкл добавляют по 0,8 см3 раствора калия железосинеродистого с массовой долей 5,0%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.4, и выдерживают 5 минут.
Затем пипеточным дозатором с диапазоном объемов дозирования 500 — 5000 мкл в каждую колбу с ОГ вносят по 5,0 см3 раствора натрия гидроокиси с массовой долей 10%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.5.
Через 4 минуты растворы ОГ в колбах доводят до метки дистиллированной водой. После внесения каждого реактива растворы тщательно перемешивают.
9.4.3 Через 10 минут подготовленные ОГ фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно ОГ № 1.
От каждого ОГ получают по два аналитических сигнала, значения аналитических сигналов по каждому ОГ усредняют, и по усредненным данным строят градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от содержания \gamma - \text{ПОМ} .
9.4.4 По результатам измерений, полученным в соответствии с требованиями п.п. 9.4.1 - 9.4.3, устанавливают зависимость усредненной оптической плотности раствора от массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в ОГ (мг/кг).
9.4.5 Градуировочный график должен быть линейным. Проверку линейности следует проводить по действующим нормативным документам (НД), регламентирующим установление градуировочных характеристик средств измерений [4].
9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Для настоящей методики процедура оперативного контроля точности практически полностью совпадает с процедурой контроля стабильности градуировочной характеристики. При удовлетворительных результатах контроля точности, градуировочная характеристика признается стабильной, поэтому контроль стабильности градуировочной характеристики не проводят.
9.6 Отбор и хранение проб
Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 и ГОСТ 17.4.4.02-84. Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в герметично закрывающуюся стеклянную банку.
Срок хранения пробы — 1 неделя.
9.7 Подготовка проб
9.7.1 Пробу почвы подготавливают к проведению измерений в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84.
9.7.2 Навеску массой (5,00 +/- 0,01) г пробы воздушно-сухой почвы, подготовленной в соответствии с п. 9.7.1, помещают в сосуд для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1), при помощи дозатора с диапазоном объемов дозирования 100 — 1000 мкл добавляют (равномерно распределяя по объему навески) 0,125 мкл раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2. и производят все операции в соответствии с п. 9.4.1.
9.7.3 Аналогично готовят раствор «холостой» пробы, используя вместо исследуемой почвы МПЭ № 1 [3] или контрольную воздушно-сухую почву, изначально не содержащую \gamma - \text{ПОМ} и близкую по типу к анализируемой пробе.
Образец контрольной почвы отбирают в районе, не загрязненном \gamma - \text{ПОМ} , из поверхностного слоя 0 — 20 см в количестве не менее 1,0 кг, сушат до постоянного веса в чистом хорошо проветриваемом помещении на эмалированном лотке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм, предварительно удалив включения (камни, корни растений, стекло и пр.)
Контрольную воздушно-сухую почву хранят в таре, закрытой крышкой.
10 Порядок выполнения измерений
Через 10 минут раствор, подготовленный в соответствии с п. 9.7.2, дважды фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к «холостому» раствору, подготовленному в соответствии с п. 9.7.3. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.
11 Обработка результатов измерений
11.1 Результат единичного анализа — массовой долю \gamma - \text{ПОМ} в пробе почвы (X, мг/кг) вычисляют по градуировочному графику, выражающему зависимость оптической плотности раствора от содержания \gamma - \text{ПОМ} .
11.2 За результат измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в анализируемой пробе почвы ( \overline{X} , мг/кг) принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений X1 и X2, полученных в условиях повторяемости:
\overline{X} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} , (1)
для которых выполняется следующее условие:
|X_{1} - X_{2}| \leq 0,01 \cdot r_{\text{о}} \cdot \overline{X} , (2)
где rо — относительное значение предела повторяемости для двух результатов параллельных измерений, % (таблица 4).
При невыполнении условия (2) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных измерений. Если при этом расхождение (Xmax — Xmin) результатов четырех параллельных измерений равно или меньше критического диапазона CR0,95(4), выраженного в абсолютных единицах по формуле (3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных измерений.
CR_{0,95}(4) = 0,01 \cdot CR_{0,95}(4)_{\text{о}} \cdot \overline{X_{4}} , (3)
Значение критического диапазона для четырех результатов параллельных определений в относительных единицах (CR0,95(4)о, %) приведено в таблице 4.
Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности P = 0,95
Если расхождение (Xmax — Xmin) больше CR0,95(4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных измерений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных измерений и устранить их.
11.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в абсолютных единицах (относительно среднего значения двух результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости). При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости в относительных единицах приведены в таблице 4.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5 и МИ 2881-2004 [5].
12 Оформление результатов измерений
Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009.
Результаты измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробе почвы \overline{X} , мг/кг, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа):
\overline{X} \pm \Delta , P = 0,95 (4)
где \overline{X} — результат измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} , полученный в соответствии с процедурами разделов 10 и 11, мг/кг;
\Delta — абсолютная погрешность измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в почве, мг/кг, вычисляемая по формуле:
\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{X} , (5)
где \delta — относительная погрешность измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в почве, по таблице 1, %.
Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой доли определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).
Допустимо результат измерений представлять в виде:
\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95 (6)
при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где \Delta_{\text{л}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/кг.
Примечание — При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений \overline{X} указывают количество параллельных определений и способ установления результата измерений.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений;
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.2 Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.
13.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} в пробах, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности, выраженного в абсолютных единицах.
|\overline{X_{1}} - \overline{X_{2}}| \leq 0,01 \cdot R_{\text{Л },\text{О}} \cdot \overline{X} (7)
где \overline{X_{1}} , \overline{X_{2}} — результаты измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} , полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;
\overline{X} — среднее арифметическое значение результатов измерений массовой доли \gamma - \text{ПОМ} , полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/кг;
Rл,о — относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности, %.
Значение Rл,о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.
13.2.2 Контроль погрешности с использованием образцов для контроля (ОК)
Образцами для контроля погрешности (ОК) являются навески МПЭ № 1, в которые вносят известные добавки \gamma - \text{ПОМ} .
Для внесения известной добавки \gamma - \text{ПОМ} используют растворы \gamma - \text{ПОМ} с массовой концентрацией 200; 400; 1000 и 2000 мкг/см3, приготовленные в соответствии с требованиями п.п. 9.3.1 - 9.3.4.
ОК готовят в соответствии с таблицей 5. В сосуды для термического разложения в атмосфере азота (рисунок А.1) помещают навески МПЭ № 1 массой (5,00 +/- 0,05) г, затем в соответствии с таблицей 5 вносят (равномерно распределяя по объему навески) аликвоты растворов \gamma - \text{ПОМ} и раствора серной кислоты с объемной долей 20%, приготовленного в соответствии с п. 9.2.2.
Приготовление образцов для контроля погрешности с использованием ОК
Для внесения аликвот растворов \gamma - \text{ПОМ} и серной кислоты используют пипеточные дозаторы с диапазонами объемов дозирования 100 — 1000 и 10 — 100 мкл.
Образцы для контроля хранению не подлежат, используются сразу после приготовления.
Измеряют массовую долю \gamma - \text{ПОМ} в ОК в соответствии с п.п. 10 и 11.
Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
\text{К}_{\text{к}} = \overline{X_{\text{ОК}}} - C_{\text{ОК}} , (8)
где \overline{X_{\text{ОК}}} — массовая доля \gamma - \text{ПОМ} в ОК — среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3), мг/кг;
CОК — массовая доля \gamma - \text{ПОМ} в ОК, мг/кг.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
\text{К } = \Delta_{\text{л}} , (9)
где \Delta_{\text{л}} — абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле \gamma - \text{ПОМ} в ОК, мг/кг, рассчитанное по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}} \cdot C , (10)
где \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле \gamma - \text{ПОМ} в ОК, %;
C — массовая доля \gamma - \text{ПОМ} в ОК, мг/кг.
Значение \delta_{\text{л}}(%) или \Delta_{\text{л}}(\text{мг}/\text{кг}) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.
Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
13.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах.
14 Приложение А (рекомендуемое)
УСТАНОВКА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ \gamma - \text{ПОМ} В ПРОБАХ ПОЧВЫ
1 — нагревательный элемент; 2 — песчаная баня; 3 — сосуд для термического разложения в атмосфере азота; 4 — поглотительный прибор Полежаева; 5 — ледяная баня.
Рисунок А.1 — Принципиальная схема установки для термического разложения \gamma - \text{ПОМ} в пробах почвы.
15 Библиографические данные
1 Р 50.2.060-2008. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизированных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям. — М.: Стандартинформ, 2008. — 27 с.
2 Лосев, И.П., Тростянская, Е.Б. Химия синтетических полимеров: учеб. пособие для химико-технологических вузов / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1971. — 617 с.
3 Методические рекомендации по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве [Электронный ресурс]: утв. Минздравом СССР 05.08.1982 № 2609-82 (вместе с «Временными методическими указаниями по применению расчетного метода обоснования ориентировочных допустимых концентраций (ОДК) пестицидов в почве», утв. Минздравом СССР 14.01.1981 № 2283-81).
4 РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Москва: ИПК Издательство стандартов, 2004. — 11 с.
5 МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. Екатеринбург: УНИИМ, 2004. — 17 с.