РД 52.24.446-2025. Руководящий документ. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим и фотометрическим методами с дифенилкарбазидом
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 13.02.2025 № 57)
Примечание
Документ введен в действие с 01.03.2026. Взамен РД 52.24.446-2008.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.24.446-95"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-446-95" "РД 52.24.446-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации хрома (VI) в водах фотометрическим методом с дифенилкарбазидом (ут" n1["РД 52.24.446-2008"]:::rst click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-446-2008" "РД 52.24.446-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация хрома (VI) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом (утв. Росгидрометом 25." n2["РД 52.24.446-2025"]:::doc click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-446-2025" "РД 52.24.446-2025. Руководящий документ. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим и фотометрическим методами с дифенилкарбаз" n1 --> n2 n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 13 февраля 2025 г. № 57
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ХРОМА (VI) В ВОДАХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ
Дата введения 1 марта 2026 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), И.А. Рязанцева (ответственный исполнитель), Е.С. Килейнова
- с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 29.01.2025;»
- с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 13.02.2025
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 13.02.2025 № 57
Свидетельство об аттестации методики измерений № 446.RA.RU.311345-2025 от 21.05.2025, номер в реестре ФР.1.31.2025.51560
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ «НПО „Тайфун“ 25.02.2025»
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА
7 ВЗАМЕН РД 52.24.446-2008 «Массовая концентрация хрома (VI) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом»
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2033 год.
Введение
Необходимость разработки настоящего руководящего документа обусловлена требованиями выполнять измерения, относящиеся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, по аттестованным методикам (методам) измерений согласно Федеральному закону от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений».
Настоящий руководящий документ является результатом пересмотра руководящего документа РД 52.24.446-2008 «Массовая концентрация хрома (VI) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом».
Хром является одним из главных металлов глубинных зон Земли. Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,035%. Наиболее распространенными природными минералами хрома являются крокоит, хромит, уваровит, волконскоит. Основные минералы, из которых промышленность получает хром, — это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой (Mg,Fe)O·(Cr,Al,Fe)2O3 и хромовая руда или хромистый железняк Fe(CrO2)2.
Основным природным источником поступления хрома в поверхностные воды являются процессы химического выщелачивания его соединений из горных пород и минералов, из почв при разложении организмов и растений, сопровождающиеся растворением. Значительная часть хрома поступает также из подземных вод и почв в районах рудных месторождений.
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов, текстильных и кожевенных предприятий, химических производств и др. Антропогенные источники вносят в окружающую среду значительно большее количество хрома, чем природные.
Понижение концентрации растворенного хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, сине-зелеными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.
Хром является одним из микроэлементов, который входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов. Снижение содержания хрома в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови.
Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления: Cr (III) и Cr (VI). Cr (III) устойчив в реальных условиях существования водных объектов и в растворе и, как правило, не окисляется. Cr (VI), существующий в виде хромат-ионов, относительно устойчив только в аэробных условиях, в отсутствие сравнительно легкоокисляемых органических веществ; при дефиците кислорода и в присутствии восстановителей он быстро восстанавливается до Cr (III).
В поверхностных водах содержание растворенного хрома обычно не превышает 0,01 мг/дм3. На состав и формы нахождения соединений хрома в водах оказывают существенное влияние такие факторы, как температура, pH, Eh и другие. Ионы хрома (VI) преимущественно находится в воде в растворенном состоянии в виде хромат-иона, в то время как для Cr (III) характерна миграция во взвешенном состоянии. Во взвеси доминирующее положение занимает сорбированная форма.
Соединения хрома, особенно ионы хрома (VI) токсичны и обладают канцерогенным и мутагенным действием, поэтому содержание хрома в поверхностных водах нормируется. Для воды водных объектов рыбохозяйственного значения предельно допустимая концентрация хрома (VI) составляет 0,02 мг/дм3.
1 Область применения
Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,001 до 1,500 мг/дм3 экстракционно-фотометрическим и фотометрическим методами с 1,5-дифенилкарбазидом.
Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ проб природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия
ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия
ГОСТ 5830-79 Реактивы. Спирт изоамиловый. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 55878-2013 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия
ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных нормативных документов:
- стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
- нормативных документов по метрологии (МИ) — по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Требования к показателям точности измерений
3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95
Предел обнаружения ионов хрома (VI) экстракционно-фотометрическим методом по настоящему руководящему документу составляет 0,0005 мг/дм3.
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа КФК-3, ПЭ-5300, ПЭ-5400, Unico 1201 и др.
4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.
4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.
4.1.4 Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7257-96 или стандартный образец состава водного раствора ионов хрома (VI) ГСО 7834-2000 (далее — ГСО) с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.
4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 2 шт., 100 см3 — 10 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 и 3, исполнения 1 и 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 6 шт., 2 см3 — 6 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт.
4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 см3 — 4 шт., 10 см3 — 1 шт., 20 см3 — 1 шт., 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт.
4.1.8 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., а также исполнения 2 или 2а, вместимостью 25 см3 — 1 шт.
4.1.9 Пробирки исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 5 см3 — 1 шт., 10 см3 — 7 шт.
4.1.10 Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770, вместимостью 10 см3.
4.1.11 Колбы конические типа Кн исполнения 1, ТС по ГОСТ 25336, вместимостью 250 см3 — 9 шт.
4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 400 см3 — 1 шт.
4.1.13 Стаканчик для взвешивания (бюкс) типа СВ-19/9 по ГОСТ 25336.
4.1.14 Воронки делительные типа ВД, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 25336, вместимостью 250 см3 — 4 шт.
4.1.15 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336, диаметром: 25 или 36 мм — 7 шт., 56 мм — 2 шт.
4.1.16 Чашка выпарительная 3 или 4 по ГОСТ 9147, вместимостью 150 или 250 см3.
4.1.17 Чашка типа ЧБН исполнения 1 или 2 (чашка Петри) по ГОСТ 25336, диаметром 100 или 150 мм.
4.1.18 Стеклянная палочка.
4.1.19 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336.
4.1.20 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов и растворителей вместимостью 0,25; 0,5 дм3.
4.1.21 Флакон пластиковый для хранения раствора фторида натрия вместимостью 0,1 дм3.
4.1.22 Шпатель.
4.1.23 Низкотемпературная лабораторная электропечь SNOL 67/350 по [1] или сушильный шкаф любого типа общелабораторного назначения.
4.1.24 Электропечь лабораторная SNOL 8,2/1100 по [2] или высокотемпературная (муфельная) печь любого типа.
4.1.25 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.
4.1.26 Холодильник бытовой.
Примечание — Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 1,5-дифенилкарбазид по [3], ч.д.а.
4.2.3 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, ч.д.а.
4.2.4 Натрий фтористый (фторид натрия) по ГОСТ 4463, ч.д.а.
4.2.5 Ацетон по [4], х.ч. или спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878, любого сорта.
4.2.6 Спирт изоамиловый по ГОСТ 5830, ч.д.а.
4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 14262, ос.ч.
4.2.8 Кислота соляная по ГОСТ 3118, ч.д.а.
4.2.9 Кислота трихлоруксусная по [5], ч.
4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
4.2.11 Кальций хлористый (хлорид кальция) обезвоженный по [6], ч.
4.2.12 Мембрана «Владипор» типа МФАС-ОС-2, 0,45 мкм, диаметр диска 47 мм по [7] (далее — мембранный фильтр) или другого типа с равноценными характеристиками.
4.2.13 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента», «красная лента» по [8].
Примечание — Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
4.3 Дополнительное оборудование и реактивы
4.3.1 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1, с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [9].
4.3.2 Цилиндр мерный 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью 500 см3.
4.3.3 Спирт изопропиловый по [10], х.ч.
5 Метод измерений
Измерение массовой концентрации ионов хрома (VI) основано на взаимодействии хрома (VI) с 1,5-дифенилкарбазидом в кислой среде, создаваемой трихлоруксусной кислотой, с образованием красно-фиолетового положительно заряженного внутрикомплексного соединения.
При измерении массовой концентрации ионов хрома (VI) до 0,010 мг/дм3 проводят концентрирование образовавшегося комплекса путем экстракции изоамиловым спиртом в виде ассоциата с анионом трихлоруксусной кислоты. При измерении массовой концентрации ионов хрома (VI) от 0,010 до 0,030 мг/дм3 включительно допускается проводить определение как с концентрированием, так и без него.
Максимум оптической плотности образующегося комплекса наблюдается при длине волны 540 нм.
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
6.5 Вредно действующие вещества подлежат сбору и регенерации или утилизации в соответствии с установленными правилами.
7 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года и освоивших методику.
8 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия: - температура окружающего воздуха, °C ....................... 22 +/- 5; - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.) ............. от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800); - влажность воздуха при температуре 25 °C, %, не более ............ 80.
9 Подготовка к выполнению измерений
9.1 Отбор и хранение проб
9.1.1 Отбор проб воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) производят в соответствии с ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024.
9.1.2 Для определения ионов хрома (VI) используют фильтрованную пробу. Для этого пробу воды как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, подготовленный в соответствии с 9.2.2. Первые порции фильтрата используют для промывания приемного стакана фильтровальной установки и транспортной тары, затем отбрасывают. Перед заполнением транспортную тару ополаскивают отфильтрованной водой.
Допускается использование бумажных фильтров «синяя лента», промытых дистиллированной водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,25 дм3.
9.1.3 Пробы воды хранят в посуде из темного стекла при комнатной температуре не более 2 ч после момента отбора, в холодильнике — не более 8 ч.
9.2 Подготовка вспомогательных устройств и посуды для отбора и хранения проб
9.2.1 Посуду, используемую для хранения проб и выполнения измерений массовой концентрации ионов хрома (VI), периодически (после выполнения анализа 4 — 5 серий проб) обрабатывают 1%-ным раствором соляной кислоты, после чего ее тщательно промывают и ополаскивают дистиллированной водой.
Использовать посуду для других определений не рекомендуется.
9.2.2 Мембранные фильтры кипятят в течение 10 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты, раствор кислоты сливают. Фильтры заливают дистиллированной водой, нагревают до кипения, сливают воду и повторяют процедуру промывания фильтров с новой порцией дистиллированной воды. Подготовленные фильтры хранят в закрытых чашках Петри или бюксах.
9.3 Приготовление растворов и реактивов
9.3.1 Раствор 1,5-дифенилкарбазида, 1,25%-ный
Взвешивают в бюксе 0,25 г 1,5-дифенилкарбазида, переносят его в цилиндр с пробкой вместимостью 25 см3 и растворяют в 25 см3 этилового спирта. Допускается вместо спирта использовать ацетон.
Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике до появления желтой или розоватой окраски (но не более 7 сут).
При появлении розовато-желтой окраски раствора 1,5-дифенилкарбазида или превышении значений холостого опыта по 10.1.2, а также при исходной интенсивной окраске самого реактива рекомендуется провести очистку 1,5-дифенилкарбазида в соответствии с приложением А, а также перегнать этиловый спирт (или ацетон) в соответствии с приложением Б.
9.3.2 Раствор трихлоруксусной кислоты, 50%-ный
В конической колбе или стакане вместимостью 250 см3 растворяют 50 г трихлоруксусной кислоты в 50 см3 дистиллированной воды и перемешивают.
Раствор хранят при комнатной температуре (в темном месте) в склянке с притертой пробкой не более 3 мес.
9.3.3 Раствор фторида натрия, 3%-ный
В стакане вместимостью 250 см3 растворяют 3,0 г фторида натрия в 97 см3 дистиллированной воды. Допускается небольшое нагревание раствора для увеличения растворимости.
Раствор хранят в пластиковой посуде не более 1 мес.
9.3.4 Раствор соляной кислоты, 1%-ный
В термостойком стакане вместимостью 400 см3 растворяют 7 см3 концентрированной соляной кислоты в 250 см3 дистиллированной воды и перемешивают.
Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.
9.3.5 Натрия сульфат (безводный), прокаленный
Прокаливают сульфат натрия в фарфоровой чашке слоем не более 3 см в муфельной печи при температуре (600 +/- 10) °C не менее 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в колбе с притертой пробкой, помещенной в эксикатор с хлоридом кальция отдельно от любых органических веществ, не более 3 мес.
9.4 Приготовление градуировочных растворов
9.4.1 Приготовление градуировочных растворов из ГСО
9.4.1 Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу ГСО с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 1,00 мг/см3 и ее содержимое переносят в сухую пробирку. С помощью сухой пипетки с одной отметкой отбирают 5,0 см3 образца и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в полученном растворе составляет 100,0 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в конкретной партии ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают фактическую массовую концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца экземпляра ГСО.
Срок хранения градуировочного раствора № 1 в плотно закрытой посуде в холодильнике — не более 1 мес.
9.4.2 Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 2 составляет 10,00 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 1 не равна точно 100,0 мг/дм3, рассчитывают концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 2 соответственно концентрации конкретного градуировочного раствора № 1.
Градуировочный раствор № 2 используют в день приготовления.
9.4.3 Для приготовления градуировочного раствора № 3 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 3 составляет 5,00 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 1 не равна точно 100,0 мг/дм3, рассчитывают концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 3 соответственно концентрации конкретного градуировочного раствора № 1.
Градуировочный раствор № 3 используют в день приготовления.
9.4.4 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой типа 1 вместимостью 1 см3 отбирают 1,0 см3 раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 4 составляет 1,00 мг/дм3.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 1 не равна точно 100,0 мг/дм3, рассчитывают концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочном растворе № 4 соответственно концентрации конкретного градуировочного раствора № 1.
Градуировочный раствор № 4 используют в день приготовления.
9.4.5 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать аттестованные растворы ионов хрома (VI), приготовленные из дихромата калия. Методика приготовления аттестованных растворов приведена в приложении В.
9.5 Установление градуировочных зависимостей
9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов в диапазоне от 0,010 до 0,300 мг/дм3 при проведении измерений фотометрическим методом в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью градуированных пипеток типа 1 вместимостью 1, 2 и 5 см3 помещают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0 см3 градуировочного раствора № 3 с концентрацией 5,00 мг/дм3 и 3,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией хрома (VI) 10,00 мг/дм3. Объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в полученных образцах составит соответственно 0,010; 0,025; 0,050; 0,100; 0,200; 0,250; 0,300 мг/дм3. Содержимое каждой колбы полностью (до прекращения вытекания) переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 см3.
Далее выполняют измерения полученных образцов согласно 10.2.2. Оптическую плотность образцов с массовой концентрацией ионов хрома (VI) в диапазоне от 0,010 до 0,300 мг/дм3 измеряют относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочных образцах соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.
9.5.2 Для приготовления градуировочных образцов в диапазоне от 0,100 до 1,500 мг/дм3 при проведении измерений фотометрическим методом в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью градуированных пипеток типа 1 вместимостью 1, 2 и 5 см3 помещают 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 10,00 мг/дм3 и 0,5; 1,0; 1,5 см3 градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 100,0 мг/дм3. Объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома (VI) в полученных образцах составит соответственно 0,100; 0,150; 0,200; 0,250; 0,500; 1,000; 1,500 мг/дм3. Содержимое каждой колбы полностью (до прекращения вытекания) переносят в сухие конические или плоскодонные колбы вместимостью 250 см3.
Далее выполняют измерения полученных образцов согласно 10.2.2. Оптическую плотность образцов с массовой концентрацией ионов хрома (VI) в диапазоне от 0,100 до 1,500 мг/дм3 измеряют относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочных образцах соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.
9.5.3 Для приготовления градуировочных образцов в диапазоне от 0,001 до 0,030 мг/дм3 при проведении измерений экстракционно-фотометрическим методом в мерные колбы вместимостью 100 см3 с помощью градуированных пипеток типа 1 вместимостью 1, 2 и 5 см3 помещают 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 см3 градуировочного раствора № 4 с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 1,00 мг/дм3, объемы растворов доводят до меток на колбах дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация ионов хрома в полученных образцах составит соответственно 0,001; 0,002; 0,005; 0,010; 0,020; 0,030 мг/дм3. Содержимое каждой колбы полностью (до прекращения вытекания) переносят в сухие делительные воронки вместимостью 250 см3 и далее выполняют измерения полученных образцов согласно 10.3.
Оптическую плотность образцов с массовой концентрацией ионов хрома (VI) в диапазоне от 0,001 до 0,030 мг/дм3 измеряют относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см.
Если массовая концентрация ионов хрома (VI) в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают концентрацию ионов хрома (VI) в градуировочных образцах соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО.
9.5.4 Одновременно с градуировочными образцами выполняют анализ холостой пробы для каждого диапазона по 9.5.1 - 9.5.3, используя для этого аликвоту дистиллированной воды объемом 100 см3.
Измеряют оптическую плотность холостых проб в кюветах с соответствующей толщиной поглощающего слоя для каждого диапазона и вычитают ее из оптической плотности соответствующих градуировочных образцов.
Градуировочные зависимости оптической плотности от массовой концентрации ионов хрома (VI) в градуировочных образцах рассчитывают методом наименьших квадратов.
9.5.5 Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии 1,5-дифенилкарбазида, а также при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики
9.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора 1,5-дифенилкарбазида или трихлоруксусной кислоты. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.5 (не менее трех для каждого диапазона).
Допускается проводить контроль стабильности только одной градуировочной зависимости, если другие зависимости не будут использованы для расчета результатов анализа в данной серии проб.
Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов
|X_{\text{г}} - C_{\text{г}}| \leq 2 \cdot \sigma_{R}, (1)
где Xг — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов хрома (VI) в градуировочном образце, мг/дм3;
Cг — приписанное образцу значение массовой концентрации ионов хрома (VI), мг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации Cг, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.
Если условие стабильности (1) не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
9.6.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации ионов хрома (VI) в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
10 Порядок выполнения измерений
10.1 Холостое измерение
10.1.1 С целью проверки чистоты применяемых реактивов, воды и материалов проводят анализ холостой пробы перед установлением градировочных зависимостей.
10.1.2 Измерение массовой концентрации ионов хрома (VI) в холостой пробе выполняют также с анализом каждой серии проб, используя аликвоту дистиллированной воды объемом 100 см3.
Значения оптических плотностей холостой пробы при выполнении измерений фотометрическим методом не должны превышать 0,02 и 0,01 для кювет с толщиной поглощающего слоя 5 см и 1 см соответственно; при выполнении измерений экстракционно-фотометрическим методом — 0,01 с толщиной поглощающего слоя 2 см.
Превышение указанных значений оптических плотностей холостого опыта указывает на загрязнение посуды, реактивов или их растворов. Загрязнение должно быть устранено очисткой 1,5-дифенилкарбазида по 9.3.1 или заменой партии реактивов.
Измерение оптической плотности холостого опыта выполняют в кюветах с той же толщиной поглощающего слоя, что и анализируемые пробы воды.
10.2 Выполнение измерений без концентрирования фотометрическим методом
10.2.1 Мерным цилиндром вместимостью 100 см3 отбирают 100 см3 отфильтрованной пробы воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 250 см3.
10.2.2 С помощью градуированных пипеток добавляют последовательно 2 см3 раствора фторида натрия, 2 см3 раствора трихлоруксусной кислоты, 2 см3 раствора 1,5-дифенилкарбазида и перемешивают. Если через 15 мин развивается красно-фиолетовая окраска, то измеряют оптическую плотность (A) водного раствора на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 540 нм относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см или 1 см (в зависимости от интенсивности окраски).
10.2.3 Если полученное при измерении значение оптической плотность пробы превышает таковое для последней точки градуировочной зависимости для кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 см диапазона от 0,010 до 0,300 мг/дм3, то проводят измерение оптической плотности в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см.
10.2.4 Если полученное значение оптической плотности превышает значение таковой для последней точки градуировочной зависимости для кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 см, необходимо повторить измерение после разбавления пробы. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Отбираемую для разбавления аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы кратность разбавления \eta = \frac{100}{V} обеспечивала массовую концентрацию ионов хрома (VI) в пределах от 0,100 до 1,50 мг/дм3. Далее выполняют действия в соответствии с 10.2.1 и 10.2.2.
10.2.5 Если анализируемая вода имеет высокую цветность или даже незначительную мутность (наблюдается опалесценция) после фильтрования через бумажный фильтр «синяя лента», то эти мешающие определению ионов хрома (VI) влияния матрицы пробы следует учитывать. Для этого выполняют анализ такой же аликвоты пробы воды (по 10.2.1), добавляя все растворы реактивов, за исключением раствора 1,5-дифенилкарбазида, после чего через 15 мин измеряют оптическую плотность (A2) водного раствора в кювете с той же толщиной поглощающего слоя. Полученную оптическую плотность вычитают из оптической плотности пробы по 10.2.2.
В том случае, когда пробу перед выполнением измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) разбавляли, собственную оптическую плотность следует учитывать также для воды, разбавленной в той же пропорции.
10.3 Выполнение измерений с концентрированием экстракционно-фотометрическим методом
10.3.1 Если после добавления реактивов к пробе по 10.2.2 не развивается заметное визуально красно-фиолетовое окрашивание, то полученный раствор из конической колбы полностью переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3 и добавляют 10 см3 изоамилового спирта. Закрывают делительную воронку пробкой, встряхивают и несколько раз выпускают избыточные пары растворителя, открывая кран или пробку. Экстрагирование осуществляют в течение 1 мин.
10.3.2 После экстрагирования делительную воронку оставляют в штативе до полного расслоения смеси не более, чем на 10 мин, периодически перемешивают ее круговыми движениями.
После полного расслоения фаз экстракт фильтруют в градуированную пробирку вместимостью 10 см3 с притертой пробкой через воронку с бумажным фильтром «красная лента», в который помещен прокаленный сульфат натрия (не более 0,5 г).
Примечание - Допускается сульфат натрия предварительно взвешивать, переносить в сухую градуированную пробирку и делать отметку для оперативности добавления в воронку с бумажным фильтром «красная лента».
10.3.3 Бумажный фильтр с сульфатом натрия предварительно смачивают изоамиловым спиртом (до начала вытекания из воронки). Фильтрование нужно проводить достаточно быстро, продолжительность должна составлять не более 5 мин. После фильтрования фильтр с сульфатом натрия промывают 1 см3 изоамилового спирта.
Доводят объем экстракта до 10 см3, закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая пробирку вверх-вниз, но не взбалтывая.
Если процедура фильтрования протекает очень медленно, допускается переносить экстракт сразу в пробирку, довести до метки изоамиловым спиртом, перемешать без взбалтывания и добавить в пробирку сульфат натрия для осушения экстракта и разрушения эмульсии (не более 0,5 г) до образования прозрачного раствора.
10.3.4 Измеряют оптическую плотность экстракта на фотометре или спектрофотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 540 нм относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 2 см.
10.3.5 Окраска экстракта неустойчива, поэтому измерение оптической плотности нужно проводить за время, не превышающее 20 мин с момента экстракции. До измерения экстракт следует предохранять от действия прямых солнечных лучей и интенсивного освещения (рекомендуется помещать в темное место).
10.4 Мешающие влияния и их устранение
Выполнению измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) экстракционно-фотометрическим методом мешает железо (III) при концентрациях, превышающих 1 мг/дм3, до этой его маскируют, добавляя фторид натрия.
Учет мешающего влияния железа (III) при концентрации в диапазоне от 1 до 10 мг/дм3 производят в соответствии с формулой (4). При концентрации железа (III) более 10 мг/дм3 выполнять измерения массовой концентрации ионов хрома (VI) по настоящей методике не рекомендуется.
11 Обработка результатов измерений
11.1 Рассчитывают оптическую плотность Aх, соответствующую массовой концентрации ионов хрома (VI) в анализируемой пробе воды по формуле
где A — значение оптической плотности анализируемой пробы воды;
A1 — значение оптической плотности холостой пробы;
A2 - значение собственной оптической плотности анализируемой воды по 10.2.5 (если ее измерение не проводилось, A2 = 0).
11.2 Массовую концентрацию ионов хрома (VI) в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, при выполнении измерений фотометрическим методом вычисляют по градуировочной зависимости согласно полученному значению Aх.
11.3 Если измерение проводилось в разбавленной пробе воды, массовую концентрацию ионов хрома (VI) X1, мг/дм3, рассчитывают по формуле
X_{1} = \frac{X \cdot 100}{V} , (3)
где V — объем аликвоты пробы воды, отобранный пипеткой с одной отметкой по 10.2.4 для анализа, см3.
11.4 Если концентрация железа (III) в пробе воды при экстракционно-фотометрическом определении превышает 1 мг/дм3, то массовую концентрацию ионов хрома (VI) X2, мг/дм3, рассчитывают по формуле
X_{2} = \frac{X}{0,98 - b \cdot C_{\text{ж}}} , (4)
где b — поправочный коэффициент, принимающий значение 0,037 при выполнении измерений экстракционно-фотометрическим методом по 10.3 и 0,0067 при выполнении измерений фотометрическим методом по 10.2;
Cж — массовая концентрация железа (III) в анализируемой пробе воды, мг/дм3.
12 Оформление результатов измерений
12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
X \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (5)
где \pm \Delta — границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ионов хрома (VI), мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.
Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.
12.2 Допустимо представлять результат в виде
X \pm \Delta_{\text{л}} (P = 0,95) при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (6)
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, установленным в лаборатории.
13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;
- контроль стабильности результатов измерений внутри лаборатории.
13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов регламентируют в лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 10.
13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X1, X2 - результаты измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробе, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости rп, мг/дм3, рассчитывают по формуле
r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (8)
где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации ионов хрома (VI), равной (X1 + X2)/2, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).
13.3 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Для введения добавок, используют ГСО или аттестованный раствор дихромата калия (приложение В).
Для проведения контроля следует выбирать пробу воды, не содержащую восстановителей (например, сероводорода).
13.3.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по
где X' — результат контрольного измерения массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
Cд — концентрация добавки, мг/дм3.
13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К } = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}\prime})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (11)
где \Delta_{\text{лх}\prime} (\Delta_{\text{лх}}) — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} , где \Delta_{\text{х}\prime} , \Delta_{\text{х}} — приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовой концентрации ионов хрома (VI) в пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм3, соответственно.
13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру признают удовлетворительной.
13.3.5 При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух разных лабораториях (в условиях воспроизводимости), не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R}, (13)
где \sigma_{R} — показатель воспроизводимости, мг/дм3, в соответствии с таблицей 1.
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.
14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
А.1 Реактив 1,5-дифенилкарбазид представляет собой практически бесцветные кристаллы, которые быстро окисляются на воздухе (особенно при повышенной температуре). Использование окисленного реактива приводит к высоким значениям оптической плотности холостого опыта, поэтому рекомендуется производить его очистку следующим образом.
А.2 Взвешивают от 5 до 6 г реактива в стакане вместимостью 50 см3, добавляют в него от 25 до 30 см3 изопропилового спирта и аккуратно перемешивают стеклянной палочкой.
А.3 Окрашенный розоватый раствор над осадком реактива сливают, а процедуру добавления новой порции изопропилового спирта повторяют еще несколько раз до полного исчезновения розовой окраски.
А.4 Высушивают при комнатной температуре до полного испарения спирта. Высушенный реактив переносят в бюкс или градуированную пробирку вместимостью 5 см3 с пришлифованной пробкой.
Сохранность очищенного реактива улучшается, если он плотно помещен в узкую емкость, при этом верхний слой по мере окрашивания может быть отброшен перед отбором навески по 9.3.1.
Примечание - Допустимо для более быстрого высушивания очищенного реактива использование любого способа получения разрежения в эксикаторе (например, с помощью вакуумного насоса).
А.5 Хранят в морозильной камере холодильника до появления розоватого оттенка окраски реактива, после чего проводят повторную очистку.
ПЕРЕГОНКА АЦЕТОНА И ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Б.1 Дополнительное оборудование
Б.1.1 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см3, дефлегматор длиной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1, с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °C до 100 °C, цена деления шкалы — 0,5 °C по [9].
Б.1.2 Цилиндр мерный 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью 500 см3.
Соединяют компоненты установки по Б.1.1. Нагревают колбу на электроплитке с закрытой спиралью и проводят очистку растворителя однократной перегонкой, отбирая фракцию с температурой кипения от 56,0 °C до 56,5 °C в стеклянную посуду. Первую порцию отгона 50 см3 возвращают в слив, а остаток после отгонки утилизируют в соответствии с установленными правилами.
Б.3 Перегонка этилового спирта
Соединяют компоненты установки по Б.1.1. Нагревают колбу на электроплитке с закрытой спиралью и перегоняют этиловый спирт в стеклянную посуду, отбирая фракцию, кипящую при температуре 78 °C. Первую порцию отгона объемом около 50 см3 отбрасывают, а остаток после отгонки объемом от 50 см3 до 100 см3 утилизируют в соответствии с установленными правилами.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ИОНОВ ХРОМА (VI) АР1-Cr, АР2-Cr, АР3-Cr И АР4-Cr ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ХРОМА (VI) ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
В.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов дихромата калия, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации ионов хрома (VI) в природных и очищенных сточных водах фотометрическим и экстракционно-фотометрическим методами.
В.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице В.1.
Метрологические характеристики аттестованных растворов
В.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
В.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.
В.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 2 шт., 500 см3 — 1 шт.
В.3.3 Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью 5 см3.
В.3.4 Пипетка градуированная 2-го класса точности типа 1, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью 1 см3.
В.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336.
В.3.6 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336, диаметром 56 мм.
В.3.8 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336.
В.3.9 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.
В.3.10 Хлорид кальция обезвоженный по [6], ч. (для эксикатора).
В.4 Исходные компоненты аттестованных растворов
В.4.1 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, х.ч. с массовой долей основного вещества не менее 99,9%.
В.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
В.5.1 Приготовление основного аттестованного раствора АР1-Cr
На весах специального класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,1415 г дихромата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре от 105 °C до 110 °C в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию дихромата калия 100,0 мг/дм3.
При отборе навески дихромата калия, отличной от значения 0,1415 г, концентрации и погрешности аттестованных растворов рассчитывают по В.6.
В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Cr
Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 основного аттестованного раствора АР1-Cr с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 100,0 мг/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов хрома (VI) 10,00 мг/дм3.
В.5.3 Приготовление аттестованного раствора АР3-Cr
Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 основного аттестованного раствора АР1-Cr с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 100,0 мг/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов хрома (VI) 5,00 мг/дм3.
В.5.4 Приготовление аттестованного раствора АР4-Cr
Отбирают градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 1,0 см3 основного аттестованного раствора АР1-Cr с массовой концентрацией ионов хрома (VI) 100,0 мг/дм3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов хрома (VI) 1,000 мг/дм3.
В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов
В.6.1 Расчет метрологических характеристик основного аттестованного раствора АР1-Cr
В.6.1.1 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) в основном аттестованном растворе АР1-Cr C1, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{С}_{1} = \frac{1000 \cdot m \cdot 1000 \cdot 2 \cdot 52,00}{V \cdot 294,18} , (В.1)
где 1000 — коэффициенты перевода, мг/г и см3/дм3;
m — масса навески дихромата калия, г;
2 — количество атомов хрома в молекуле дихромата калия;
52,00 — молярная масса хрома, г/моль;
V — вместимость мерной колбы, см3;
294,18 — молярная масса дихромата калия, г/моль.
В.6.1.2 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) C1, мг/дм3, в растворе АР1-Cr равно
\text{С}_{1} = \frac{1000 \cdot 0,1415 \cdot 1000 \cdot 2 \cdot 52,00}{500 \cdot 294,18} = 100,0\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.1.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрацией ионов хрома (VI) в основном аттестованном растворе АР1-Cr \Delta_{1} , мг/дм3, выполняют по формуле
\Delta_{1} = \text{С}_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (В.2)
где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;
\mu — массовая доля основного вещества дихромата калия в реактиве, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;
\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
В.6.1.4 Погрешность установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в основном аттестованном растворе АР1-Cr равна
\Delta_{1} = 100,0 \cdot \sqrt{(\frac{0,1}{99,9})^{2} + (\frac{0,0010}{0,1415})^{2} + (\frac{0,50}{500})2} = 0,7\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Cr
В.6.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР2-Cr C2, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{С}_{2} = \frac{V_{1} \cdot C_{1}}{V_{2}} , (В.3)
где V1 — объем раствора АР1-Cr, отбираемый пипеткой, см3;
V2 — вместимость мерной колбы, см3.
В.6.2.2 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) C2, мг/дм3, в растворе АР2-Cr равно
\text{С}_{2} = \frac{5,0 \cdot 100,0}{50} = 10,00\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.2.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР2-Cr \Delta_{2} , мг/дм3, выполняют по формуле
\Delta_{2} = \text{С}_{2} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{\text{С}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (В.4)
где \Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения объема V1 от номинального значения, см3;
\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
В.6.2.4 Погрешность установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР2-Cr равна
\Delta_{2} = 10,00 \cdot \sqrt{(\frac{0,7}{100,0})^{2} + (\frac{0,03}{5,0})^{2} + (\frac{0,12}{50})2} = 0,10\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.3 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР3-Cr
В.6.3.1 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР3-Cr C3, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{С}_{3} = \frac{V_{1} \cdot C_{1}}{V_{3}} , (В.5)
где V3 — вместимость мерной колбы, см3.
В.6.3.2 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) C3, мг/дм3, в растворе АР3-Cr равно
\text{С}_{3} = \frac{5,0 \cdot 100,0}{100} = 5,00\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.3.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР3-Cr \Delta_{3} , мг/дм3, выполняют по формуле
\Delta_{3} = \text{С}_{3} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{\text{С}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})2} , (В.6)
где \Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
В.6.3.4 Погрешность установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР3-Cr равна
\Delta_{3} = 5,00 \cdot \sqrt{(\frac{0,7}{100,0})^{2} + (\frac{0,03}{5,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,05\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.4 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР4-Cr
В.6.4.1 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР4-Cr C4, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{С}_{4} = \frac{V_{4} \cdot C_{1}}{V_{3}} , (В.7)
где V4 — объем раствора АР1-Cr, отбираемый пипеткой, см3.
В.6.4.2 Аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома (VI) C4, мг/дм3, в растворе АР4-Cr равно
\text{С}_{4} = \frac{1,0 \cdot 100,0}{100} = 1,000\text{мг}/\text{дм}^{3}.
В.6.4.3 Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованных растворах АР4-Cr \Delta_{4} , мг/дм3, выполняют по формуле
\Delta_{4} = \text{С}_{4} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{\text{С}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})2} , (В.8)
где \Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения объема V4 от номинального значения, см3.
В.6.4.4 Погрешность установления массовой концентрации ионов хрома (VI) в аттестованном растворе АР4-Cr равна
\Delta_{4} = 1,000 \cdot \sqrt{(\frac{0,7}{100,0})^{2} + (\frac{0,01}{1,0})^{2} + (\frac{0,20}{100})2} = 0,012\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
В.8 Требования к квалификации исполнителей
Аттестованные растворы может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации ионов хрома (VI), погрешности ее установления и даты приготовления.
В.10.1 Аттестованный раствор АР1-Cr следует хранить в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.
В.10.2 Аттестованные растворы АР2-Cr, АР3-Cr и АР4-Cr хранению не подлежат.
БИБЛИОГРАФИЯ
| Ключевые слова: массовая концентрация, хром (VI), вода, методика измерений, фотометрический метод, экстракционно-фотометрический метод, 1,5-дифенилкарбазид |
|---|