Р 50.2.036-2004. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. pH-метры и иономеры. Методика поверки

(утв. и введены в действие Постановлением Госстандарта России от 30.01.2004 № 45-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МИ 173-79"]:::rst
  n1["МИ 1619-87"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/standart-gost-r-iso-13695-2010" "МИ 1619-87. Государственная система обеспечения единства измерений. Методические указания. Преобразователи pH-метров и иономеров, комплекты pH-метров. Методика поверки (утв. ВНИИАС"
  n2["Р 50.2.036-2004"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-r-50-2-036-2004" "Р 50.2.036-2004. Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. pH-метры и иономеры. Методика поверки (утв. и введены в действие Постановлением"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждены и введены в действие Постановлением Госстандарта России от 30 января 2004 г. № 45-ст

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕТРОЛОГИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

pH-МЕТРЫ И ИОНОМЕРЫ

МЕТОДИКА ПОВЕРКИ

Р 50.2.036-2004

Группа Т88.5

ОКС 17.020

ОКСТУ 0008

Дата введения 1 марта 2004 года

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений» (ГП «ВНИИФТРИ») Госстандарта России

ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии

2 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 30 января 2004 г. № 45-ст

3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

1. Область применения

Настоящие рекомендации устанавливают методы и средства первичной и периодической поверок pH-метров и иономеров (далее — приборы), состоящих из электродов, датчиков температуры и измерительных преобразователей (ИП) и предназначенных для измерения активности ионов водорода (pH) и (или) других анионов и катионов (pX), а также для измерения температуры контролируемых водных растворов (t).

Поверке подвергают применяемые в сфере государственного метрологического контроля и надзора все вновь выпускаемые, выходящие из ремонта и находящиеся в эксплуатации приборы.

Настоящие рекомендации могут быть также использованы для проведения периодической калибровки pH-метров и иономеров, применяемых вне сферы государственного метрологического контроля и надзора, по ПР 50.2.016 [1].

Рекомендуемый межповерочный интервал — один год.

2. Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.027-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема средств измерений постоянного электрического напряжения и электродвижущей силы

ГОСТ 8.028-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственный первичный эталон и государственная поверочная схема для средств измерений электрического сопротивления

ГОСТ 8.120-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений pH

ГОСТ 8.134-98 Государственная система обеспечения единства измерений. Шкала pH водных растворов

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 8.568-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения

3. Операции поверки

3.1 При проведении поверки должны быть выполнены операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1

4. Средства поверки

4.1 Для проведения поверки должны быть применены средства, указанные в таблице 2.

4.2 Средства измерений должны быть исправны, иметь эксплуатационную документацию (ЭД) и свидетельства о поверке по ПР 50.2.006 [5], а оборудование — аттестаты по ГОСТ Р 8.568.

5. Требования к квалификации поверителя

5.1 К проведению поверки приборов допускаются лица, имеющие высшее или среднетехническое образование, опыт работы в области аналитической химии, ежегодно проходящие проверку знаний по технике безопасности, владеющие техникой потенциометрических измерений, изучившие настоящие рекомендации и аттестованные в качестве поверителя.

6. Требования безопасности

6.1 При проведении поверки соблюдают требования техники безопасности:

при работе с химическими реактивами — по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021;

при работе с электроустановками — по ГОСТ 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.

6.2 Помещение, в котором осуществляется поверка, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности, которые должны соблюдаться при работе с приборами, в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Обучение работающих лиц правилам безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004.

7. Условия проведения поверки

7.1 Поверка должна проводиться в следующих условиях:

Вибрация, тряска, удары, влияющие на работу прибора, не допускаются.

8. Подготовка к поверке

8.1 Для выполнения операций по 9.3 - 9.5 собирают установку для поверки прибора, схема которой приведена на рисунке А.1 приложения А. Для выполнения операций по 9.6 дополнительно собирают установку, схема которой приведена на рисунке Б.1 приложения Б.

Примечание — При использовании компаратора «pH ТЕСТ 01» при выполнении операций по 9.6 установку собирают в соответствии со схемой, приведенной на рисунке В.1 приложения В.

8.2 Основное и вспомогательное оборудование, указанное в разделе 4, подготавливают к работе в соответствии с требованиями нормативных документов и ЭД. Поверяемый прибор в комплекте с ИП, датчиком температуры и электродами подготавливают к работе в соответствии с требованиями ЭД.

8.3 Буферные растворы — рабочие эталоны pH приготавливают, как указано в инструкции на стандарт-титры для pH-метрии. Калибровочные растворы — аттестованные смеси для ионометрии готовят в соответствии с указаниями ЭД (паспортом) на ионоселективный электрод, входящий в состав прибора.

Примечание - Буферные растворы и аттестованные смеси готовят непосредственно перед проведением измерений.

8.4 Для поверки приборов с пределом допускаемой погрешности измерения не более 0,03 pH готовят буферные растворы из стандарт-титров pH 1-го разряда; для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения не более 0,1 pH используют буферные растворы — рабочие эталоны pH 2-го разряда. Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения более 0,1 pH допускается использование буферных растворов — рабочих эталонов pH 3-го разряда.

9. Проведение поверки

9.1 Внешний осмотр

При проведении внешнего осмотра проверяют визуально:

• комплектность прибора (ИП, электроды, соединительные провода) в соответствии с ЭД;
• наличие в ЭД на прибор его метрологических характеристик;
• наличие автономного источника питания (при необходимости);
• целостность корпусов, электродов, соединительных проводов (кабелей), отсутствие механических повреждений, препятствующих нормальному функционированию прибора;
• чистоту и целостность соединителей и гнезд;
• четкость и правильность маркировки в соответствии с ЭД (обозначение прибора, наименование или товарный знак предприятия-изготовителя, заводской номер ИП, заводской номер электродов, обозначение переключателей, соединителей, гнезд, зажимов).

Приборы, имеющие дефекты, которые затрудняют эксплуатацию, бракуют и к дальнейшей проверке не допускают.

9.2 Опробование

9.2.1 В соответствии с ЭД проверяют функционирование прибора в различных режимах работы. При изменении положения переключателей диапазонов (пределов) измерений и режимов работы и при возвращении их в исходное положение показания прибора должны восстанавливаться.

Примечание - При укомплектовании приборов гальваническими элементами питания проверяют их работоспособность.

9.2.2 В соответствии с указаниями ЭД при испытательном напряжении 10 В тераомметром проверяют сопротивление изоляции соединительных проводов (кабелей) электродов и входное сопротивление ИП. Измеренные значения сопротивлений должны соответствовать требованиям ЭД.

9.2.3 Погрешность измерения потенциала проверяют в соответствии с требованиями ЭД на ИП.

9.2.4 Приборы, результаты опробования которых не соответствуют требованиям ЭД, бракуют и к дальнейшей проверке не допускают.

9.3 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения pH (pX)

9.3.1 Предел основной допускаемой погрешности измерения pH (pX) определяют в режиме ручной или автоматической термокомпенсации в условиях, оговоренных в разделе 7.

9.3.2 Операции по настоящему подразделу проводят с использованием буферных растворов — рабочих эталонов pH, приготовленных в соответствии с 8.3 и 8.4 по следующей методике.

9.3.2.1 С помощью двух буферных растворов — рабочих эталонов pH, воспроизводящих значения pH = 1,65 и pH = 9,18 при температуре растворов (25 +/- 0,2) °C, проводят настройку (градуировку) прибора в соответствии с указаниями ЭД.

9.3.2.2 Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения менее 0,03 pH проводят измерения pH трех буферных растворов — рабочих эталонов pH, воспроизводящих значения pH = 3,56, pH = 4,01 и pH = 10,00 при температуре растворов (25 +/- 0,2) °C.

Измерения повторяют не менее трех раз (n >= 3) на каждом буферном растворе. Если максимальное расхождение результатов измерений pH не превышает предела основной допускаемой погрешности измерения, установленного ЭД, результаты измерений усредняют и находят среднеарифметическое измеренных значений pHизм для данного буферного раствора.

9.3.2.3 Для приборов с пределом допускаемой погрешности измерения более 0,03 pH измеряют pH одного из трех (с учетом преимущественного диапазона измерений при эксплуатации прибора) буферных растворов — рабочих эталонов pH, воспроизводящих значения pH = 3,56, pH = 4,01 и pH = 10,00 при температуре растворов (25 +/- 0,2) °C. Далее выполняют операции по 9.3.2.2.

9.3.3 Предел \Delta_{pH} основной допускаемой погрешности измерения pH рассчитывают для каждого значения pH буферных растворов (см. 9.3.2.2) по формуле

\Delta_{pH} = pH_{\text{изм}} - pH_{\text{эт}} , (1)

где pHизм — среднеарифметическое измеренных значений pH буферного раствора;

pHэт — значение pH по ГОСТ 8.134, воспроизводимое буферным раствором — рабочим эталоном pH при температуре 25 °C.

9.3.4 Если для каждого (см. 9.3.2.2) и (или) выбранного (см. 9.3.2.3) буферного раствора значение \Delta_{pH} , рассчитанное по формуле (1), не превышает пределов допускаемой погрешности измерений, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае измерения повторяют на свежеприготовленных буферных растворах. Если при повторных измерениях погрешность не соответствует требованиям ЭД, прибор бракуют.

Примечание - Если прибор является многоканальным, то поверке подлежат все измерительные каналы.

9.3.5 Предел основной допускаемой погрешности измерения pX определяют по методике, указанной в 9.3.1 - 9.3.4, используя вместо буферных растворов — рабочих эталонов pH калибровочные растворы — аттестованные смеси, приготовленные в соответствии с 8.3.

9.4 Определение предела основной допускаемой погрешности измерения температуры

9.4.1 Предел основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред определяют на отметках: 0, 20, 40, 60, 80, 100 °C шкалы температур поверяемого прибора путем сравнения его показаний с показаниями эталонного термометра.

Примечание - Количество отметок шкалы может быть увеличено или уменьшено исходя из реального диапазона измерений температуры поверяемого прибора, но с обязательным включением начального и конечного значений диапазона измерений поверяемого прибора.

9.4.2 Предел основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред определяют по следующей методике.

9.4.2.1 В соответствии с указаниями руководства по эксплуатации проводят настройку (градуировку) прибора в режиме измерения температуры.

9.4.2.2 Погружают термокомпенсатор и термометр на глубину не менее 25 мм (или в соответствии с требованиями ЭД) в термостатируемый стакан с интенсивно перемешиваемой водой, имеющей температуру поверяемой отметки шкалы.

9.4.2.3 После выдержки в воде в течение не менее 3 мин регистрируют показания термометра и прибора.

9.4.3 Предел \Delta_{t} основной допускаемой погрешности измерения температуры контролируемых сред рассчитывают по формуле

\Delta_{t} = t_{\text{изм}} - t_{\text{эт}} , (2)

где tизм — температура воды, измеренная прибором, °C;

tэт — температура воды, измеренная эталонным термометром, °C.

9.4.4 Если значение \Delta_{t} , рассчитанное для каждой выбранной отметки шкалы температур поверяемого прибора, не превышает пределов допускаемой погрешности измерения, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют и дальнейшую проверку не проводят.

9.5 Определение предела дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX), связанной с изменением температуры контролируемой среды (погрешность термокомпенсации)

9.5.1 Для определения предела допускаемой погрешности термокомпенсации применяют буферные растворы — рабочие эталоны из числа указанных в 9.3 с учетом преимущественного диапазона измерений при эксплуатации прибора.

Примечание - Для иономеров предел допускаемой погрешности термокомпенсации проверяют в режиме измерения pX по аттестованным поверочным смесям.

9.5.2 Предел допускаемой погрешности термокомпенсации определяют по следующей методике.

9.5.2.1 Измеряют значения pH буферного раствора — рабочего эталона pH при температуре, соответствующей верхнему пределу диапазона температурной компенсации (например, 50 °C), или при максимальной температуре, допускаемой для эксплуатации используемого измерительного (стеклянного) электрода.

9.5.2.2 Измерения повторяют не менее трех раз (n >= 3) и оценивают максимальное расхождение результатов измерения pH. Если максимальное расхождение результатов измерения pH не превышает предела допускаемой погрешности измерения pH, то результаты измерений усредняют. Далее находят измеренное среднеарифметическое значение pH_{\text{изм}}^{t} для данного буферного раствора в данной температурной точке.

9.5.3 Предел допускаемой погрешности термокомпенсации \Delta_{\text{т}} рассчитывают по формуле

\Delta_{\text{т}} = pH_{\text{изм}}^{t} - pH_{\text{эт}} , (3)

где pH_{\text{изм}}^{t} — измеренное среднеарифметическое значение pH буферного раствора в проверяемой температурной точке;

pHэт — воспроизводимое по ГОСТ 8.134 значение pH буферного раствора — рабочего эталона pH при температуре, равной температуре проверяемой точки.

9.5.4 Если значение \Delta_{\text{т}} , рассчитанное по формуле (3), не превышает пределов допускаемой погрешности, указанных в ЭД, то прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют и дальнейшую проверку не проводят.

9.5.5 Погрешность ручной температурной компенсации определяют аналогично для числовых отметок шкалы термокомпенсатора.

9.6 Определение предела дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX), связанной с изменением сопротивления измерительного (стеклянного) электрода и (или) электрода сравнения (вспомогательного электрода)

9.6.1 Для определения предела дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX) используют: калибратор напряжения постоянного тока 3-го разряда по ГОСТ 8.027; магазин сопротивлений класса точности 0,2 по ГОСТ 8.028; набор сопротивлений в соответствии с таблицей 2. Операции по настоящему подразделу выполняют в режиме измерения pH.

9.6.2 Погрешность ИП, связанную с изменением сопротивления измерительного (стеклянного) электрода, определяют по следующей методике.

9.6.2.1 На вход ИП подают регулируемое выходное напряжение, снимаемое с зажимов калибратора напряжения, затем последовательно устанавливают показания ИП на начало и конец шкалы диапазона измерений pH (отметки N1 и N2 шкалы ИП соответственно).

9.6.2.2 Измеряют выходные напряжения U0 калибратора, соответствующие показаниям ИП на двух отметках шкалы N1 и N2.

9.6.2.3 В соответствии со схемой В.1 (приложение В) устанавливают дополнительное сопротивление R1, равное 0,5 ГОм, в цепи измерительного электрода и измеряют выходные напряжения U1 калибратора, соответствующие показаниям ИП на двух отметках шкалы N1 и N2.

9.6.2.4 Предел \delta_{\text{изм}} дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX), связанной с изменением сопротивления измерительного электрода, рассчитывают для каждой отметки шкалы N1 и N2 по формуле

\delta_{\text{изм}} = \frac{U_{1} - U_{0}}{59,157} , (4)

где U0 — измеренное напряжение при дополнительном сопротивлении R1 = 0 ГОм в цепи измерительного электрода, мВ;

U1 — измеренное напряжение при дополнительном сопротивлении R1 = 0,5 ГОм в цепи измерительного электрода, мВ.

9.6.2.5 Если значения \delta_{\text{изм}} , рассчитанные для каждой из отметок N1 и N2, не превышают пределов, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к проведению дальнейшей поверки. В противном случае прибор бракуют.

9.6.3 Погрешность ИП, связанную с изменением сопротивления электрода сравнения (вспомогательного электрода), определяют по следующей методике.

9.6.3.1 На вход ИП подают регулируемое выходное напряжение, снимаемое с зажимов калибратора напряжения, затем последовательно устанавливают показания прибора на отметках N1 и N2 шкалы ИП и измеряют соответствующее выходное напряжение U1 калибратора.

9.6.3.2 Устанавливают дополнительное сопротивление R2 в цепи электрода сравнения (вспомогательного электрода), равное 20 кОм, и далее проводят операции по 9.6.3.1.

9.6.3.3 Напряжение U₀ измеряют следующим образом. Устанавливают дополнительное сопротивление R₂, равное 10 кОм, и далее проводят операции по 9.6.3.1.

9.6.3.4 Предел \delta_{\text{изм}} дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX), связанной с изменением сопротивления электрода сравнения (вспомогательного электрода), рассчитывают для каждой отметки шкалы N1 и N2 и каждого значения R2 по формуле

\delta_{\text{изм}} = \frac{U_{1} - U_{0}}{59,157} , (5)

где U0 — напряжение компаратора, измеренное при сопротивлении R2 = 10 кОм, мВ;

U1 — напряжение компаратора, измеренное при R2, равном 0 кОм или 20 кОм, мВ.

9.6.3.5 Если значения \delta_{\text{изм}} , рассчитанные по формуле (5) для каждой отметки N1 и N2 шкалы ИП прибора и каждого значения R2, не превышают пределов, указанных в ЭД, прибор признают пригодным к дальнейшему проведению поверки. В противном случае прибор бракуют.

10. Оформление результатов поверки

10.1 Положительные результаты поверки оформляют путем нанесения оттиска поверительного клейма на прибор и (или) в ЭД в соответствии с ПР 50.2.007 [6] и (или) выдачи свидетельства о поверке в соответствии с ПР 50.2.006 [5].

10.2 При отрицательных результатах поверки выдают извещение о непригодности по ПР 50.2.006 [5] с указанием причин непригодности или делают соответствующую запись в ЭД на прибор.

10.3 При калибровке pH-метров и иономеров оформляют сертификат о калибровке по форме приложения 2 ПР 50.2.016 [1], также делают запись в ЭД при необходимости. По требованию заказчика на обороте сертификата приводят фактические значения погрешностей калибруемого прибора.

Приложение А (обязательное)

УСТАНОВКА ДЛЯ ПОВЕРКИ ПРИБОРА

1 — термостат водяной; 2 — термометр эталонный; 3 — стакан с буферным раствором — рабочим эталоном pH (аттестованной смесью); 4 — электрод сравнения (вспомогательный электрод) из состава прибора; 5 — измерительный (стеклянный или ионоселективный) электрод из состава прибора; 6 — измерительный преобразователь из состава прибора; 7 — термокомпенсатор с соединительным кабелем.

Примечание - Вместо измерительных и вспомогательных электродов могут использоваться комбинированные электроды.

Рисунок А.1 — Схема установки для поверки прибора

Приложение Б (обязательное)

УСТАНОВКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ДОПУСКАЕМОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПО 9.6 НАСТОЯЩИХ РЕКОМЕНДАЦИЙ

1 — магазин сопротивлений; 2 — ИП; 3 — калибратор напряжения; 4 — соединительные провода и входные соединители (Rt) цепи термокомпенсатора прибора; 5 — входной соединитель цепи измерительного (стеклянного) электрода; 6 — входной соединитель цепи электрода сравнения (вспомогательного электрода); 7 — входной соединитель цепи заземления ИП; R₁ и R₂ - дополнительные сопротивления (имитаторы электродной системы прибора); N1 и N2 — начальная и конечная отметки шкалы ИП; U — измеряемое напряжение

Рисунок Б.1 — Схема установки для определения пределов дополнительной допускаемой погрешности по 9.6 настоящих рекомендаций

Приложение В (справочное)

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРЕДЕЛОВ ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ДОПУСКАЕМОЙ ПОГРЕШНОСТИ ПО 9.6 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПАРАТОРА «pH ТЕСТ 01»

В.1 Компаратор «pH ТЕСТ 01» (далее — компаратор) подготавливают к работе в соответствии с требованиями эксплуатационной документации (ЭД). Измерительный преобразователь прибора подключают к компаратору в соответствии со схемой, приведенной на рисунке В.1.

1 — выход цепи измерительного электрода компаратора; 2 — выход цепи вспомогательного электрода компаратора; 3 — вход цепи вспомогательного электрода прибора; 4 — вход цепи измерительного электрода прибора; 5 и 6 — входы цепи термокомпенсатора прибора; 7 — компаратор; 8 — ИП прибора; N1 и N2 — начальная и конечная отметки шкалы ИП; Rt°экв — выходы цепи термокомпенсатора

Рисунок В.1 — Схема соединений приборов для выполнения операций по 9.6 с использованием компаратора «pH ТЕСТ 01»

В.2 Определение пределов дополнительной допускаемой погрешности измерения pH (pX), связанной с изменением сопротивления электродов, осуществляют в соответствии с ЭД на компаратор.

В.3 Метрологические характеристики компаратора «pH ТЕСТ 01» приведены в таблице В.1.

Таблица В.1

Приложение Г (справочное)

БИБЛИОГРАФИЯ