ГОСТ 8.134-98. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Шкала pH водных растворов
(введен в действие Постановлением Госстандарта России от 27.10.1998 № 381)
Внимание
Документ утратил силу с 1 июля 2015 года в связи с изданием Приказа Росстандарта от 10.07.2014 № 788-ст. Взамен введен в действие ГОСТ 8.134-2014. Документ утратил силу с 1 июля 2015 года в связи с изданием Приказа Росстандарта от 10.07.2014 № 788-ст. Взамен введен в действие ГОСТ 8.134-2014.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["ГОСТ 8.134-74"]:::rst n1["ГОСТ 8.134-98"]:::rst click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-8-134-98" "ГОСТ 8.134-98. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Шкала pH водных растворов (введен в действие Постановлением Госстандарта России " n2["ГОСТ 8.134-2014"]:::doc click n2 "https://bukva.ai/docs/gost-8-134-2014" "ГОСТ 8.134-2014. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Метод измерений pH на основе ячеек Харнеда (введен в действие Приказом Росстан" n1 --> n2 n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Введен в действие Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации,
метрологии и сертификации
от 27 октября 1998 г. № 381
State system for ensuring the uniformity of measurements. pH Scale for aqueous solutions
Предисловие
1. Разработан Государственным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений» (ГП ВНИИФТРИ) Госстандарта России.
2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол № 13-98 от 28 мая 1998 г.).
3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 27 октября 1998 г. № 381 межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-98 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1999 г.
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт распространяется на шкалу pH водных растворов и устанавливает значения pH для воспроизведения этой шкалы в диапазоне от 0 до 14 в интервале температур от 0 до 95 °C.
Величина pH (водородного показателя) соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода в растворе
Это только понятийное определение, так как уравнение (1) включает в себя активность ионов водорода, которая не может быть непосредственно измерена и должна быть рассчитана с использованием определенных приближений, например метода, описанного в Приложении А.
В терминах концентраций уравнение (1) может быть переписано в следующем виде:
pH = - lg(c_{H}y_{H}/c^{0})(2)
pH = - lg(m_{H}\gamma_{H}/m^{0}),(3)
где c^{0} — молярная концентрация ионов водорода в стандартном состоянии, равная 1 моль · дм3;
c_{H} — молярная концентрация ионов водорода, моль · дм3;
m^{0} — моляльность ионов водорода в стандартном состоянии, равная 1\text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1} ;
m_{H} — моляльность ионов водорода, \text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1} ;
y_{H} , \gamma_{H} — коэффициенты активности ионов водорода в двух системах выражения концентрации.
2. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ (ПРАКТИЧЕСКОЕ) ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ pH
Измеряют электродвижущие силы (ЭДС) E(X) и E(S) каждой из двух ячеек (I и II) с жидкостным соединением, содержащих исследуемый раствор X и эталонный буферный раствор S соответственно:
Температура обеих ячеек I и II должна быть одинаковой и давление водорода на водородных электродах идентичным. Солевые мостики заполняют концентрированным раствором KCl.
Значение pH раствора X, pH(X), связано со значением pH эталонного раствора S, pH(S), следующим образом:
pH(X) = pH(S) + \frac{E(S) - E(X)}{(RT/F)ln10} ,(4)
где R — универсальная газовая постоянная, равная (8,314510 \pm 0,000070)\text{Дж } \cdot \text{моль}^{- 1} \cdot K^{- 1} ;
T — термодинамическая температура, K;
F — константа Фарадея, равная (9,648530 \pm 0,000002) \cdot 10^{4}\text{Кл} \cdot \text{моль}^{- 1} .
Величину (RT/F)ln10 = k называют коэффициентом наклона; его значения в температурном интервале от 0 до 95 °C приведены в таблице А.1 Приложения А.
Любые различия диффузионного потенциала жидкостного соединения между ячейками I и II включены в величину pH(X).
3. ШКАЛА pH
3.1 Реперный буферный раствор (РБР)
Шкала pH при некоторой заданной температуре определена уравнением (4) как прямая линия в координатах pH — E(X) с наклоном k, проходящая через точку, соответствующую значению pH, приписанному реперному буферному раствору (приведено в таблице 1). В указанной точке значение E(S) соответствует ЭДС ячейки II, содержащей реперный буферный раствор.
Значения pH реперного буферного раствора (РБР) — раствора
гидрофталата калия с моляльностью 0,05\text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1}
при различных температурах
Определение значений pH, приписанных реперному буферному раствору pH, проводят в ячейке III без переноса:
Pt|H_{2}(\text{газ},p = 1\text{атм } = 101325\text{Па})|\text{РБР},Cl^{-}|AgCl|AgIII
Процедура определения описана в Приложении А.
В качестве реперного буферного раствора следует использовать раствор гидрофталата калия с моляльностью 0,05\text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1} , приготовление и некоторые свойства которого приведены в Приложении Б. Для этого раствора платиновый водородный электрод покрывают слоем губчатого палладия во избежание каталитического восстановления гидрофталата калия водородом. Расчет значения pH реперного буферного раствора включает условие Бейтса-Гуггенгейма для определения активности хлорид-ионов (уравнение А.4 Приложения А).
3.2 Эталонные буферные растворы (ЭБР)
Значения pH также приписывают по результатам измерений в ячейке III шести другим буферным растворам, которые соответствуют определенным требованиям по воспроизводимости значений pH, стабильности, буферной емкости и простоте их изготовления. Эти растворы (в количестве семи, включая РБР) называют эталонными буферными растворами; экспериментально определенные значения pH, которые им приписаны, приведены в таблице 2.
Вычисленное по уравнению (4) на основе измеренных ЭДС ячеек I и II значение pH исследуемого водного раствора X может колебаться в зависимости от выбора эталонного буферного раствора в пределах +/- 0,02.
Эталонные буферные растворы используют для научных исследований и для проведения международных сличений.
3.3 Рабочие эталоны pH (РЭ)
Рабочие эталоны pH (РЭ) определяют как производные от реперного буферного раствора.
Приписанные им значения pH получают на основе измерений ЭДС в электрохимических ячейках I и II, где реализовано жидкостное соединение со свободной диффузией, и расчета по уравнению (4).
Число рабочих эталонов pH ограничено только определенными критериями к их приготовлению. Значения pH шестнадцати растворов РЭ приведены в таблице 3.
| Температура, °C | Натрий моногидрофосфат (0,025 моль/кг) + калий дигидрофосфат (0,025 моль/кг) Na_{2}HPO_{4} + KH_{2}PO_{4} | Натрий моногидрофосфат (0,03043 моль/кг) + калий дигидрофосфат (0,008695 моль/кг) Na_{2}HPO_{4} + KH_{2}PO_{4} | Натрий моногидрофосфат (0,04 моль/кг) + калий дигидрофосфат (0,01 моль/кг) Na_{2}HPO_{4} + KH_{2}PO_{4} | Трис гидрохлорид (0,05 моль/кг) + трис <*> (0,01667 моль/кг) | Натрий тетраборат (0,05 моль/кг)  | Натрий тетраборат (0,01 моль/кг)  | Натрий гидрокарбонат (0,025 моль/кг) + натрий карбонат (0,025 моль/кг) NaHCO_{3} + Na_{2}CO_{3} | Кальций гидроксид (насыщенный раствор при 20 °C) Ca(OH)_{2} |
| 0 | 6,961 | 7,506 | - | 8,399 | 9,475 | 9,451 | 10,273 | 13,360 |
| 5 | 6,935 | 7,482 | 7,512 | 8,238 | 9,409 | 9,388 | 10,212 | 13,159 |
| 10 | 6,912 | 7,460 | 7,488 | 8,083 | 9,347 | 9,329 | 10,154 | 12,965 |
| 15 | 6,891 | 7,441 | 7,466 | 7,933 | 9,288 | 9,275 | 10,098 | 12,780 |
| 20 | 6,873 | 7,423 | 7,445 | 7,788 | 9,233 | 9,225 | 10,045 | 12,602 |
| 25 | 6,857 | 7,406 | 7,428 | 7,648 | 9,182 | 9,179 | 9,995 | 12,431 |
| 30 | 6,843 | 7,390 | 7,414 | 7,513 | 9,134 | 9,138 | 9,948 | 12,267 |
| 37 | 6,828 | 7,369 | 7,404 | 7,332 | 9,074 | 9,086 | 9,889 | 12,049 |
| 40 | 6,823 | - | - | 7,257 | 9,051 | 9,066 | 9,866 | 11,959 |
| 50 | 6,814 | - | - | 7,018 | 8,983 | 9,009 | 9,800 | 11,678 |
| 60 | 6,817 | - | - | 6,794 | 8,932 | 8,965 | 9,753 | 11,423 |
| 70 | 6,83 | - | - | - | 8,90 | 8,93 | 9,73 | 11,19 |
| 80 | 6,85 | - | - | - | 8,88 | 8,91 | 9,73 | 10,98 |
| 90 | 6,90 | - | - | - | 8,84 | 8,90 | 9,75 | 10,80 |
| 95 | 6,92 | - | - | - | 8,89 | 8,89 | 9,77 | 10,71 |
| <*> 2-амино-2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиол или трис (гидроксиметил) аминометан. | ||||||||
| Примечание. | Неопределенность значений pH составляет: | |||||||
| +/- 0,003 — при температуре 25 °C; | ||||||||
| +/- 0,005 — в интервале температур от 0 до 60 °C, кроме температуры 25 °C; | ||||||||
| +/- 0,009 — в интервале температур от 60 до 95 °C. | ||||||||
4. ИНФОРМАЦИЯ, ПРЕДСТАВЛЯЕМАЯ ПРИ ЗАПИСИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ pH(X)
Буферные растворы, использованные для градуировки pH-метра, представляют с результатами измерения в следующем виде:
cpH(\text{ЭБР}_{1}) = ...\text{и }pH(\text{ЭБР}_{2}) = ...\text{при }...K .
Система градуирована по двум рабочим эталонам pH
cpH(\text{РЭ}_{1}) = ...\text{и }pH(\text{РЭ}_{2}) = ...\text{при }...K .
Процедура определения значений pH реперного буферного раствора, приведенных в таблице 1, основана на измерениях ЭДС ячейки III:
Pt|H_{2}(\text{газ},p = 1\text{атм } = 101325\text{Па})|\text{РБР},Cl^{-}(m_{Cl})|AgCl|AgIII
при трех разных значениях концентрации хлорид-ионов m_{Cl} = 0,005\text{моль}/\text{кг} ; 0,010 моль/кг и 0,015 моль/кг.
E = E^{0} - k \cdot lg[m_{H}m_{Cl}\gamma_{H}\gamma_{Cl}/(m^{0})^{2}],(A.1)
m_{H,Cl} \gamma_{H,Cl} — моляльности и коэффициенты активности соответствующих ионов;
m^{0} — моляльность ионов в стандартном состоянии, численно равная 1\text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1} ;
E^{0} — стандартная ЭДС ячейки с водородным и хлорсеребряным полуэлементами (так как по определению стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех температурах, то E^{0} соответствует стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода), зависимость которой от температуры представлена в таблице А.1.
Зависимость стандартной ЭДС E^{0} , коэффициента наклона k
и константы Дебая-Хюккеля A от температуры
Значение величины E^{0} определяют на основе измеренной ЭДС ячейки IV:
и вычисляют по уравнению (А.1), учитывая, что \gamma_{H}\gamma_{Cl} = \gamma_{\pm}^{2} , где \gamma_{\pm} — средний ионный коэффициент активности соляной кислоты данной концентрации.
Уравнение (А.1) можно привести к следующему виду:
Значение величины минус lg(m_{H}\gamma_{H}\gamma_{Cl}/m^{0}) = - lg(\alpha_{H}\gamma_{Cl}) находят для трех концентраций хлорид-ионов m_{Cl} . По этим точкам в координатах минус lg(m_{H}\gamma_{H}\gamma_{Cl}/m^{0}) = f(m_{Cl}) проводят экстраполяцию к m_{Cl} \rightarrow 0 .
Значения pH реперного буферного раствора вычисляют по формуле
pH = - lg(\alpha_{H}\gamma_{Cl})_{m_{Cl} \rightarrow 0}^{1/2} + lg(\gamma_{Cl})_{m_{Cl} \rightarrow 0},(A.3)
где ионный коэффициент активности хлорид-ионов \gamma_{Cl} можно вычислить по условию Бейтса-Гуггенгейма по формуле
$lg\gamma_{Cl} = — A(I/m^{0})/1 + 1,5(I/m^{0})^{1/2}$
A — константа Дебая-Хюккеля (таблица А.1).
Для приготовления реперного буферного раствора рекомендуется использовать гидрофталат калия <*>. Значение pH его раствора с моляльностью 0,05\text{моль} \cdot \text{кг}^{- 1} , определенное по Приложению А, не должно отличаться при 25 °C более чем на +/- 0,003 от значения 4,005. Значения при других температурах должны соответствовать данным таблицы 1 настоящего стандарта с максимальным отклонением +/- 0,005 в интервале температур от 0 до 60 °C (кроме температуры 25 °C) и +/- 0,009 — в интервале температур от 60 до 95 °C.
<*> Рекомендуется использовать гидрофталат калия, поверенный в ГМНЦ ВНИИФТРИ.
Перед взвешиванием навески для приготовления реперного буферного раствора необходимо высушить гидрофталат калия в течение двух часов при 110 °C. Используемая для разведения вода должна иметь удельную электропроводность \chi \leq 2 \cdot 10^{- 4}\text{Ом}^{- 1} \cdot \text{м}^{- 1} при 20 °C. РБР готовят растворением 10,138 г гидрофталата калия в воде и доведением затем объема раствора до 1 л при температуре 20 °C. Молярная концентрация этого раствора равна 0,04964\text{моль} \cdot \text{л}^{- 1} и плотность его — 1,00300\text{г} \cdot \text{см}^{- 3} при 20 °C.