ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой". ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-122-23-67-10
(утв. ФГУ «ФЦАО» 18.02.2010)
18 февраля 2010 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ АЗОТА НИТРАТОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ, ИЛОВ, ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой. -1
Диапазон измерений массовой доли азота нитратов от 0,23 до 23 млн. .
Если массовая доля азота нитратов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление вытяжки таким образом, чтобы массовая концентрация азота нитратов соответствовала регламентированному диапазону.
Определению мешают соли аммония и хлорид-ионы при содержании более 30 мг/куб. дм. Влияние их устраняется в процессе обработки вытяжки (п. 10).
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Фотометрический метод определения азота нитратов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения. Оптическую плотность раствора измеряют при лямбда = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
| Диапазон измерений (массовая -1 доля), млн. | Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), сигма , r % | Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 1), сигма , % R | Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2), сигма , % R X ср | Показатель точности <1> (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 1), +/- дельта, % | Показатель точности <2> (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95 и n = 2), +/- дельта , X ср % |
| От 0,23 до 5 вкл. Св. 5 до 23 вкл. | 12 9 | 18 12,5 | 16 11 | 36 25 | 32 22 |
| Примечание. n — количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений | |||||
<1> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1.
<2> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2.
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование
- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность при лямбда = 410 нм.
- Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.
- Весы лабораторные аналитические общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.
- Гири по ГОСТ 7328-2001.
- Стандартный образец состава раствора нитрат-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р = 0,95.
- pH-метр любого типа.
- Шкаф сушильный общелабораторного назначения типа СНОЛ.
- Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.
- Капроновые сита с диаметром отверстий 0,25 мм.
- Фарфоровые ступки с пестиками по ГОСТ 9147-80.
- Водяная баня.
3.2. Посуда
- Колбы мерные наливные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.
- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 куб. см по ГОСТ 29169-91.
- Бюретка 6-2-5 по ГОСТ 29251-91.
- Мензурки или цилиндры 1(3)-25, 1(3)-100, 1(3)-500, 1(3)-1000 по ГОСТ 1770-74.
- Колбы конические типа Кн-2-100 ХС, Кн-2-250 ХС, Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82.
- Стаканы химические Н-1-250 ТХС, В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82.
- Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.
- Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82.
- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
- Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 25336-82.
Примечание. 1. Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3. Реактивы и материалы
- Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.
- Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.
- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.
- Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74.
- Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.
- Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.
- Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79.
- Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.
- Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089.
- Ртуть йодная по ТУ 6-09-02-374.
- Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.
- Ртуть хлорная.
- Салициловая кислота по ГОСТ 624-70.
- Серебро сернокислое по ТУ 6-09-3703.
- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.
- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
- Толуол по ГОСТ 5789-78.
- Катионит КУ-2 или СБС.
- Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
Примечание. 1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.
2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;
атмосферное давление (84,0 — 106,7) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;
напряжение сети (220 +/- 22) В;
частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
7. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 17.4.4.02-84 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа»; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений»; ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения»; ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в которой указывается:
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1. Подготовка прибора
Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
8.2. Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Приготовление бидистиллированной воды, не содержащей аммиака
а) Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС.
б) Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски.
в) Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема после добавления двууглекислого натрия (0,1 — 0,5 г на 1 куб. дм). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.
8.2.2 Приготовление раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли
400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.
8.2.3 Приготовление раствора салициловой кислоты (o-гидрооксибензойной)
Навеску 1,0 г салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день проведения анализа.
8.2.4 Приготовление раствора калия сернокислого, 0,05%
Навеску 0,5 г калия сернокислого растворяют в 1 куб. дм безаммиачной бидистиллированной воды.
Раствор хранят до внешних изменений.
8.2.5 Приготовление раствора калия хромовокислого, 10%
10 г калия хромовокислого растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.
8.3. Приготовление градуировочных растворов нитрат-ионов
8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,1 мг/куб. см
Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 куб. см раствора должно содержаться 0,1 мг нитрат-ионов.
Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °C, помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой (1 куб. см содержит 0,1 мг нитрат-ионов).
8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,01 мг/куб. см
10 куб. см основного градуировочного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. 1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов.
Раствор готовят в день проведения анализа.
8.4. Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 0,1 — 10,0 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 10.
Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.
| № р-ра | Массовая концентрация нитрат-ионов в градуировочных растворах, мг/куб. дм | Аликвотная часть градуировочного раствора с концентрацией 0,01 мг/куб. см, помещаемая в пробирку вместимостью 10 куб. см, куб. см |
|---|---|---|
| 1 | 0,00 | 0,00 |
| 2 | 0,1 | 0,1 |
| 3 | 0,5 | 0,5 |
| 4 | 1,0 | 1,0 |
| 5 | 2,0 | 2,0 |
| 6 | 4,0 | 4,0 |
| 7 | 6,0 | 6,0 |
| 8 | 10,0 | 10,0 |
В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 куб. см отбирают последовательно пипеткой растворы, указанные в таблице 2.
Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 куб. см раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 куб. см концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 минут. Затем содержимое чашки разбавляют 10 — 15 куб. см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 куб. см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, смывая стенки чашки дистиллированной водой. Колбу охлаждают в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу же фотометрируют при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — содержание нитрат-иона, мг/куб. дм.
8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, после поверки или ремонта приборов, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X — C| < 0,01 х C х 1,96 сигма , (1) R л где: X — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/куб. дм; C — аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/куб. дм; сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной R л прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: сигма = 0,84 сигма с последующим R R
л
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения сигма приведены в таблице 1. R
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ ПРОБЫ
9.2.1 Подготовка фарфоровых чашек.
Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 5) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
9.2.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы (5 г воздушно-сухой пробы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм), помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.
Р - Р
возд.сух. сух.
g = ------------------ х 100, (2)
Р
возд.сух.
где:
g - содержание гигроскопической влаги, %;
Р - масса воздушно-сухой навески, г;
возд.сух.
Р - масса абсолютно сухой навески, г.
сух.
При выполнении условия: |g - g | <= 12% вычисляют g : max min ср. g + g + g 1 2 3 g = ------------. (3) ср. 3
Определяют коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу:
100
K = ----------, (4) 100 + g ср.
где g - содержание гигроскопической влаги, %.
ср.
Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:
m = m х K, (5) абс.сух. возд.сух.
где K — коэффициент пересчета (4).
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Нитрат-ионы вследствие их растворимости в воде извлекают из пробы водной вытяжкой или 0,05%-ным раствором сульфата калия. Лучше извлекать нитрат-ионы раствором сульфата калия, так как в этом случае фильтрование вытяжки идет быстрее и фильтрат получается прозрачным, что особенно важно, когда проба диспергируется.
5 г воздушно-сухой пробы помещают в колбу, приливают 50 куб. см безаммиачной дистиллированной воды или 0,05%-ного раствора сульфата калия и взбалтывают в течение 3 минут.
Одновременно берут навеску для определения влажности почвы.
Вытяжку фильтруют через складчатый фильтр, предварительно промытый горячей безаммиачной водой до прекращения окрашивания фильтрата в желтый цвет реактивом Несслера. Первые порции (5 — 10 куб. см) фильтрата отбрасывают, мутный раствор несколько раз перефильтровывают через тот же фильтр.
Если определение нитрат-ионов не может быть проведено сразу же после приготовления вытяжки, в нее добавляют 2 капли (на 100 куб. см вытяжки) толуола. В консервированном виде вытяжка может храниться не более 2 дней. Перед определением нитрат-ионов следует сделать качественное испытание вытяжки на содержание ионов аммония и хлорид-ионов.
Присутствие в вытяжке значительных количеств аммонийных солей снижает результаты определения. Для предотвращения отрицательного влияния солей перед выпариванием вытяжки в фарфоровую чашку добавляют 2 — 3 капли 10%-ного раствора сернокислого калия.
Присутствие в вытяжке хлорид-ионов также мешает определению. При содержании хлорид-ионов более 30 мг/куб. дм к 100 куб. см вытяжки добавляют эквивалентное количество сернокислого серебра, смесь взбалтывают 10 минут, затем фильтруют через складчатый фильтр.
В большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает устранение мешающего влияния хлорид-ионов простым разбавлением пробы.
В зависимости от ожидаемого содержания нитрат-ионов берут 5 — 10 куб. см подготовленной вытяжки, помещают в фарфоровую чашку соответствующего объема и выпаривают на водяной бане с электрическим обогревом.
Далее поступают, как указано в п. 8.4.
Примечание. Если в течение рабочего дня нет возможности довести определение нитратов до конца, лучше прервать анализ после выпаривания вытяжки. Нитраты в виде сухого остатка сохраняются без изменения долгое время.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
-1
Содержание азота нитратов (млн. ) в анализируемой пробе рассчитывают по формуле:
C х V х V
1 3
X = K х ----------- х n х 0,23, (6)
V х a
2
где:
-1
X - содержание нитратного азота в пробе, млн. ;
C - концентрация нитрат-ионов в растворе, найденная по калибровочному
графику, мг/куб. дм; V — общий объем вытяжки (50 куб. см); 1 V — объем аликвотной части, взятый для анализа, куб. см; 2 V — вместимость пробирки, 10 куб. см; 3 a — навеска пробы, г; K — коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу (4); n — коэффициент разведения; 0,23 — коэффициент пересчета нитрат-ионов на нитратный азот.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:
12.1 X +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95,
где:
-1
X - единичный результат измерения, млн. ;
-1
ДЕЛЬТА - показатель точности методики, млн. .
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:
Значение дельта приведено в таблице 1.
12.2 X +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95,
ср х
где:
X - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов
ср
-1
параллельных определений, млн. ; -1 ДЕЛЬТА — показатель точности методики, млн. . х
Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле: х
Значение дельта приведено в таблице 1. х
12.3. Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
где:
X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или
медиана) результатов параллельных определений]; +/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов л
измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных
определений и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
13. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
За результат измерений X принимают среднее арифметическое значение ср
двух параллельных определений X и X :
1 2
X + X
1 2
X = -------, (7)
ср 2
для которых выполняется следующее условие:
|X - X | <= 0,01 х r х X , (8) 1 2 ср
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
| Диапазон измерений (массовая доля), -1 млн. | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, % | Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|---|
| От 0,23 до 5 вкл. Св. 5 до 23 вкл. | 34 25 | 50 35 |
При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
13.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
13.3. Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 4.
| Диапазон измерений, -1 млн. | Критическая разность <3> (относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях при n = n = 2), CD , % 1 2 0,95 |
| От 0,23 до 5 вкл. Св. 5 до 23 вкл. | 45 31 |
| Примечание. n — количество результатов параллельных определений, 1 полученных в первой лаборатории; n — количество результатов параллельных 2 определений, полученных во второй лаборатории | |
<3> Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003.
14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы.
Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля
к
K.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к
K = |X' - X - C |, (9) к д
где:
X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между -1 которыми удовлетворяет условию (8), млн. ;
X - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми
-1
удовлетворяет условию (8), млн. .
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 K = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , (10) л,X' л,X где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики погрешности л,X' л,X результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в пробе с известной добавкой и в
исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля
к
K.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к
где:
X' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми
-1
удовлетворяет условию (8), млн. ; X — результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, -1 расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн. .
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 K = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , (13) л,X' л,X где ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - значения характеристики погрешности л,X' л,X результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в исходной (рабочей) пробе и в
рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K с нормативом контроля
к
K.
Результат контрольной процедуры K рассчитывают по формуле: к
K = |C - C|, (15) к ср
где:
C - результат анализа массовой доли азота нитратов в образце для
ср
контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных -1 определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн. ; C — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где +/- ДЕЛЬТА - характеристика погрешности результатов анализа,
л
соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ДЕЛЬТА = 0,84 х ДЕЛЬТА с последующим уточнением по мере накопления
л
информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.