ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли (валового содержания) мышьяка в твердых сыпучих материалах фотометрическим методом по молибденовой сини после экстракционного отделения в виде йодидного комплекса". ПНД Ф 16.1:2.2:3.14-98. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-16-12-23-14-98
(утв. Госкомэкологией России 25.06.1998)
Утверждаю Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А. А. Соловьянов 25 июня 1998 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) МЫШЬЯКА В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ ПО МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ ПОСЛЕ ЭКСТРАКЦИОННОГО ОТДЕЛЕНИЯ В ВИДЕ ЙОДИДНОГО КОМПЛЕКСА
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».
Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.
В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.278/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Методика предназначена для определения мышьяка в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях при содержании от 10 до 20000 мг/кг.
Если в качестве восстановителя используют сульфат гидразина, то можно определять мышьяк при его содержании от 100 до 20000 мг/кг; если используют аскорбиновую кислоту — от 10 до 100 мг/кг.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Методика основана на способности мышьяка образовывать с молибдатом аммония окрашенный комплекс в слабокислой среде в присутствии восстановителя сульфата гидразина или аскорбиновой кислоты. Оптическую плотность раствора измеряют в области 650 или 840 нм.
2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости
Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
3.1 Средства измерений, оборудование
- Спектрофотометр или фотоколориметр любого типа, предназначенный для измерений в области 640 — 850 нм.
- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.
- Гири, ГОСТ 7328-2001.
- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.
- Пипетки градуированные вместимостью 2 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.
- Колбы мерные вместимостью 25, 100, 1000 см3, 2 класса точности, ГОСТ 1770-74.
- Цилиндры мерные 1-5(10, 25, 50, 500), ГОСТ 1770-74.
- Стаканы В-1-50(300) ТХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки В-36-8-ХС, ГОСТ 25336-82.
- Воронки ВД-1-250(1000) ХС, ГОСТ 25336-82.
- Конические колбы КН-250, ГОСТ 19908-90.
- Стандартные образцы состава с аттестованным содержанием мышьяка от 10 до 20000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации, незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию мышьяка к анализируемым пробам.
- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) мышьяка с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95. Массовая концентрация мышьяка в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.
Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.
3.2 Реактивы и материалы
- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.
- Серная кислота, ГОСТ 4204-77.
- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.
- Аскорбиновая кислота, ТУ 42-26-68-89.
- Аммония молибдат, ГОСТ 3765-78.
- Гидразина сульфат, ГОСТ 5841-74.
- Калия перманганат, ГОСТ 20490-75.
- Калия сульфат, ГОСТ 4145-74.
- Калий сурьмяновиннокислый, ТУ 6-09-803-76.
- Натрия гидроксид, ГОСТ 4328-77.
- Титана (III) хлорид, 15%-ный раствор.
- Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288-74.
- Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметром 9 см, ТУ 6-09-1678-86.
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
7. ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83, ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений — по ГОСТ 17.1.5.01-80.
При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указываются:
Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249-85.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора к работе
Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.
8.2 Приготовление вспомогательных растворов
8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.
К объему дистиллированной воды приливают равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.2 Серная кислота с молярной концентрацией 1,25 моль/дм3.
К 930 см3 дистиллированной воды приливают 70 см3 серной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 3:1.
К трем объемам дистиллированной воды приливают один объем соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.
8.2.4. Соляная кислота с молярной концентрацией 9 моль/дм3, очищенная от мышьяка и содержащая йодид калия.
В 500 см3 соляной кислоты, разбавленной 3:1, растворяют 10 г йодида калия, раствор переносят в делительную воронку на 1000 см3, прибавляют 25 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают в течение двух минут. Органический слой сливают, раствор еще раз экстрагируют 25 см3 четыреххлористого углерода. Органический слой отбрасывают. Реактив готовят в день применения.
8.2.5. Раствор аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3.
Навеску 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды. Готовят в день применения.
8.2.6 Раствор молибдата аммония с массовой концентрацией 4% и 1%.
В 100 см3 дистиллированной воды растворяют соответственно 4 г и 1 г молибдата аммония. Срок хранения не ограничен.
8.2.7 Раствор гидразина сульфата с массовой долей 0,15%.
В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 150 мг сульфата гидразина. Срок хранения 5 дней.
8.2.8 Раствор перманганата калия с массовой долей 0,1%.
В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 100 мг калия перманганата. Хранится в стеклянной посуде с притертой пробкой в темноте. Срок хранения не ограничен (раствор не должен содержать осадка).
8.2.9 Раствор калия сурьмяновиннокислого с массовой долей 0,27%.
В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 270 мг калия сурьмяновиннокислого. Срок хранения не ограничен.
8.2.10 Молибдат-аскорбиновый реактив.
Смешивают 30 см3 серной кислоты с молярной концентрацией 1,25 моль/дм3, 9 см3 4% раствора молибдата аммония, 18 см3 раствора аскорбиновой кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 и 3 см3 0,27%-ного раствора сурьмяновиннокислого калия. Реактив готовят в день применения. Указанного количества достаточно для анализа 15 проб.
8.2.11 Молибдат-гидразиновый реактив.
Смешивают 50 см3 1%-ного раствора молибдата аммония с 5 см3 0,15%-ного раствора сульфата гидразина и доливают водой до 100 см3. Готовят в день применения.
8.2.12 Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.
Смешивают 3 объема азотной кислоты с одним объемом соляной кислоты. Готовят перед употреблением.
8.3 Приготовление градуировочных растворов
8.3.1. Приготовление рабочего раствора А с концентрацией мышьяка 0,1 мг/см3.
Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР мышьяка с концентрацией 1,0 мг/см3. Отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой, перемешивают. Раствор хранят 3 месяца (раствор должен быть прозрачным).
8.3.2. Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией мышьяка 0,01 мг/см3.
Отбирают пипеткой 10 см3 раствора А в мерную колбу на 100 см3 и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.
8.3.3. Приготовление рабочего раствора В с концентрацией мышьяка 0,001 мг/см3.
Отбирают пипеткой 10 см3 раствора Б в мерную колбу на 100 см3 и доливают водой до метки. Раствор готовят в день применения.
8.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с гидразином в делительные воронки на 250 см3 помещают 0; 5; 10 см3 раствора В; 2; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора Б (0; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см3, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по п. п. 10.2 и 10.3).
Для построения градуировочного графика при определении мышьяка с аскорбиновой кислотой в делительные воронки на 250 см3 помещают 0; 0,5; 1; 2; 5 см3 стандартного раствора В, 1; 2; 3; 4; 5 см3 стандартного раствора Б (0; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30; 40; 50 мкг мышьяка), доливают водой до 10 см3, перемешивают, экстрагируют и фотометрируют как пробы (по п. п. 10.2 и 10.3).
Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8%.
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.
8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
|X - C| \leq 1,96 \cdot C \cdot 0,01 \cdot \sigma_{R_{\text{л}}} ,
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
C — аттестованное значение массовой концентрации мышьяка в образце для градуировки;
\sigma_{R_{\text{л}}} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.
Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84 \cdot \sigma_{R} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Значения \sigma_{R} приведены в таблице 1.
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
9. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Фотометрическому определению мышьяка мешают фосфор, кремний и германий, образующие с молибдатом окрашенные гетерополикислоты. Германий дает окраску в 10 раз, кремний в 50 раз слабее, чем мышьяк. Для устранения влияния фосфора и кремния мышьяк экстрагируют четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплекса.
Экстракции могут мешать окислители, способные окислить йодид-ион до элементарного йода, например Fe (III); их восстанавливают титаном (III).
Экстракционному отделению не мешает присутствие до 5 мг молибдена, 5 мг вольфрама, 5 мг пятиокиси фосфора, 100 мг ванадия, 100 мг кремния, 100 мг селена, 100 мг ртути. При большем содержании какого-либо из перечисленных элементов следует брать меньшую навеску или меньшую аликвотную часть для экстракции.
При использовании четыреххлористого углерода в экстракт переходит 91 — 92% мышьяка, поэтому при однократной экстракции необходимо экстрагировать и растворы для градуировочного графика. Реэкстрагируют мышьяк в водную фазу дважды.
В реэкстракте мышьяк (III) окисляют перманганатом калия до мышьяка (V) и вводят реактив, содержащий молибдат-ион и восстановитель. В растворе образуется комплексное соединение — мышьяково-молибденовая синь. При нагревании соединение образуется быстрее. Окраска комплекса устойчива в течение суток.
В этих условиях экстракции мышьяка экстрагируется и германий, поэтому, если он присутствует в пробе в количествах, соизмеримых с количеством мышьяка, его отгоняют в виде тетрахлорида германия в процессе разложения пробы, предварительно окисляя мышьяк избытком азотной кислоты до пятивалентного состояния.
Для переведения в раствор пробу обрабатывают азотной и серной кислотами. При анализе материалов, содержащих германий, пробу разлагают смесью азотной и соляной кислот в соотношении 3:1.
10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1 Разложение пробы
Навеску пробы 0,1 г (при предполагаемом содержании мышьяка в пробе 100 — 20000 мг/кг) или 0,5 г (при содержании мышьяка < 100 мг/кг) помещают в коническую колбу на 250 см3 или стакан на 300 см3 и приливают 15 см3 азотной кислоты. Через 15 — 20 мин содержимое нагревают на плитке, покрытой асбестом, и осторожно упаривают до 5 см3. Прибавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и выпаривают до появления паров серной кислоты. Охлаждают, обмывают стенки колбы водой и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Если проба разложилась не полностью, что видно по темному осадку на дне колбы, то добавляют 1 — 2 г сульфата калия, накрывают стеклом и нагревают до тех пор, пока остаток не побелеет.
К остывшему сернокислому раствору прибавляют 0,5 г сульфата гидразина и нагревают, накрыв колбу или стакан стеклом или воронкой с коротко обрезанной трубкой; охлаждают, прибавляют 30 см3 воды и нагревают до растворения основной массы солей. Если в дальнейшем используют всю навеску, раствор фильтруют в стакан на 300 см3 через фильтр «белая лента» диаметром 9 см; нерастворимый остаток на фильтре промывают 2 — 3 раза водой. Фильтрат упаривают на водяной бане ~ до 10 см3 (метка на стакане) и затем экстрагируют мышьяк. Если содержание мышьяка достаточно велико (> 500 мг/кг), остывший раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу на 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствору дают отстояться или фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан и отбирают аликвотную часть. Одновременно с пробами анализируют «холостой» раствор.
Навеску пробы 0,1 — 0,5 г помещают в стакан на 250 см3, приливают 15 см3 смеси соляной и азотной кислот 1:3, выдерживают 15 — 20 минут и выпаривают на водяной бане до 5 см3. Прибавляют 10 см3 серной кислоты 1:1 и продолжают разложение по п. 10.1.
10.2 Экстракция
Полученный при разложении пробы раствор или аликвотную часть 10 см3 помещают в делительную воронку на 250 см3. Прибавляют 2 — 3 капли раствора хлорида титана для восстановления железа (III) до железа (II) (до слабой фиолетовой окраски) и 1 — 2 капли избытка. Приливают 30 см3 9 М соляной кислоты, содержащей йодид калия. Затем приливают 40 см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют 2 — 3 минуты. Водную фазу отделяют от органической и отбрасывают. Органическую фазу промывают 10 см3 9 М соляной кислоты с йодидом калия, перемешивая в течение 30 с. Органический слой отделяют и переносят в чистую делительную воронку, прибавляют 10 см3 воды и реэкстрагируют мышьяк, энергично перемешивая 2 минуты. Водный и органический слои разделяют и повторяют реэкстракцию еще раз. Объединенные водные реэкстракты помещают в стакан на 50 см3 или при больших содержаниях мышьяка (> 5000 мг/кг) в мерную колбу на 100 см3 и доводят содержимое до метки водой. Из колбы отбирают для фотометрирования аликвотную часть.
10.3 Фотометрическое определение
С гидразином (для содержания мышьяка 100 — 20000 мг/кг).
К объединенному водному раствору или аликвотной части 20 см3 добавляют по каплям 0,1%-ный раствор перманганата калия до розовой окраски и оставляют на 3 — 5 минут. Добавляют по каплям 0,15%-ный раствор сульфата гидразина до исчезновения розовой окраски, приливают 2 см3 молибдат-гидразинового реактива и кипятят 5 минут. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 650 нм или на фотоколориметре с красным (690 нм) светофильтром относительно раствора «холостого» опыта. Количество мышьяка в растворе находят по градуировочному графику.
С аскорбиновой кислотой (для содержаний мышьяка 10 — 100 мг/кг).
К объединенному реэкстракту, помещенному в стакан на 50 см3, добавляют по каплям раствор перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски. Через 3 — 5 минут добавляют по каплям 0,1 М аскорбиновой кислоты до обесцвечивания раствора и сразу приливают 4 см3 молибдат-аскорбинового реактива. Раствор нагревают до кипения, охлаждают, переносят в мерную колбу на 25 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Через 30 минут измеряют оптическую плотность растворов, как указано выше.
11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Содержание мышьяка в пробе (X, мг/кг) вычисляют по формуле
X = \frac{\text{А } \times \text{Б}}{\text{В } \times \text{Н}} , где
А — содержание мышьяка в растворе, найденное по градуировочному графику за вычетом значения холостого определения, мкг;
Б — общий объем анализируемого раствора, см3;
В — объем аликвотной части раствора, взятой для определения, см3;
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.
Значения предела воспроизводимости при вероятности P = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta,\text{мг}/\text{кг} , P = 0,95,
где \Delta — показатель точности методики.
Значение \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X . Значение \delta приведено в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
X \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где
X — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески
Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где X' — результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;
X — результат измерения массовой доли (валового содержания) мышьяка в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}} ,
где \Delta_{\text{л},X\prime} , \Delta_{\text{л},X} — установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли мышьяка в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
где C0 — результат анализа массовой концентрации мышьяка в образце для контроля;
C — аттестованное значение образца для контроля.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
\text{К } = \Delta_{\text{л}} ,
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.