ПНД Ф 14.1:2:4.259-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа (II) в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином
Актуально на 08.11.2026.
Как цитировать: "ПНД Ф 14.1:2:4.259-10. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа (II) в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином". ПНД Ф 14.1:2:4.259-10. https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-124-259-10
(утв. ФГУ «ФЦАО» 21.04.2010)
21 апреля 2010 года
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА (II) В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С О-ФЕНАНТРОЛИНОМ
Методика допущена для целей государственного экологического контроля.
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий нормативный документ устанавливает методику спектрофотометрического определения массовой концентрации железа (II) в неокрашенных и слабоокрашенных пробах питьевых, природных и сточных вод в диапазоне концентрации от 0,05 до 5,0 мг/дм3.
Определению железа (II) могут мешать медь, кобальт, цинк, кадмий, если присутствуют в концентрациях, в 10 и более раз превышающих концентрацию железа.
Селективность метода повышается при добавлении избытка о-фенантролина и работе в области pH 3,5 — 4,5.
Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.
1. ПРИНЦИП МЕТОДА
Метод основан на образовании оранжево-красного комплекса железа (II) с 1,10-фенантролином и фотометрировании полученных растворов при длине волны 510 нм. Молярный коэффициент поглощения (\epsilon) комплекса железа с 1,10-фенантролином составляет 1,10 \times 10^{4} .
В оптимальных условиях окраска развивается в течение 15 — 20 минут и устойчива во времени.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений массовых концентраций, значения
показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности
и точности методики при доверительной вероятности P = 0,95
Допускается выполнять анализ проб с более высоким содержанием железа при соответствующем разбавлении пробы.
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование
3.1.1. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения оптической плотности при длине волны 510 нм, например, КФК-3, снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
3.1.2. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 300 г и ценой деления 0,0001 г.
3.1.3. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 1000 г и ценой деления 0,1 г.
3.1.4. Государственный стандартный образец (ГСО) раствора железа с относительной погрешностью определения аттестованного значения не более 1%.
3.1.5. Бидистиллятор стеклянный БС ТУ 25-11.1592 или установка для получения деминерализованной воды (степень чистоты 2 по ГОСТ Р 52501), например, Milli-Pore или Milli-Q.
3.1.6. pH-метр-потенциометр со стеклянным электродом, например, Corning-350 или аналогичный.
3.1.7. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре 2 — 10 °C.
3.1.8 Таймер (или часы).
3.2 Посуда лабораторная
3.2.1. Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.
3.2.2. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3, по ГОСТ 29277, 2 класс точности.
3.2.3. Цилиндры мерные вместимостью 50 см3, по ГОСТ 1770, 2 класс точности.
3.2.4. Флаконы пластиковые вместимостью 25 — 100 см3 для хранения растворов.
3.2.5. Флаконы пластиковые вместимостью 200 — 250 см3 для отбора и хранения проб.
3.2.6 Воронки лабораторные.
3.2.7 Стаканы мерные вместимостью 100, 250, 1000 см3, по ГОСТ 1770.
3.2.8 Стаканчики для взвешивания по ГОСТ 25336.
Допускается использование аналогичных средств измерения и вспомогательного оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, в том числе импортных.
3.3 Реактивы и материалы
3.3.1 Аммоний уксуснокислый, ч.д.а., по ГОСТ 3117.
3.3.2 Гидроксиламин солянокислый, ч.д.а., по ГОСТ 5456.
3.3.3. 1,10-фенантролин (о-фенантролин) гидрохлорид (или моногидрат), ч.д.а., по МРТУ 6-09-2047.
3.3.4 Кислота соляная, конц., ос.ч., по ГОСТ 14261.
3.3.5 Кислота уксусная, х.ч., по ГОСТ 61.
3.3.6. Соль Мора (NH_{4})_{2}Fe(SO_{4})_{2}*6H_{2}O , х.ч., по ГОСТ 4208.
3.3.7. Вода дистиллированная, по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).
3.3.8 Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.
3.3.9 Шприцы одноразовые на 20 или 50 см3.
3.3.10 Фильтры бумажные «белая лента», по ТУ 2642-001-13927158.
3.3.11 Фильтры бумажные «синяя лента», по ТУ 6-09-1678.
3.3.12. Фильтры мембранные с размером пор 0,45 мкм, например, производства фирмы Millipore, Albet и др.
Допускается использовать аналогичные реактивы и материалы более высокой квалификации или импортные аналоги.
4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ
4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.
4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.
4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.
4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.
5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке результатов могут быть допущены инженеры или лаборанты с высшим или среднеспециальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, владеющие техникой спектрофотометрического анализа, изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.
6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
температура воздуха 20 - 28 °C относительная влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C частота переменного тока (50 +/- 1) Гц напряжение в сети (220 +/- 22) В
7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ
7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб».
7.2. Для отбора, хранения и транспортировки проб используют емкости из полиэтилена или стекла. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 200 см3. Предварительно в емкости вносят 2 см3 концентрированной соляной кислоты на 100 см3 пробы. Емкость полностью наполняют водой и плотно закрывают. Следует избегать контакта пробы с воздухом. Срок хранения законсервированных проб 24 часа при температуре 2 — 10 °C.
7.3 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:
- дата;
- цель анализа, предполагаемые загрязнители;
- место, время отбора;
- код пробы;
- должность, фамилия лица, отбирающего пробу.
8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора
Подготовку фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2 Приготовление растворов
8.2.1 Приготовление 0,5% раствора о-фенантролина.
Для приготовления 0,5% раствора взвешивают 0,50 г 1,10-фенантролина гидрохлорида (C_{12}H_{9}N_{2} \cdot HCl) и растворяют в мерном стакане в небольшом количестве воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора — 7 дней при температуре 2 — 10 °C.
8.2.2 Приготовление ацетатного буферного раствора (pH 4,5 — 4,6).
Взвешивают 250 г аммония уксуснокислого и растворяют в 100 — 150 см3 дистиллированной воды, прибавляют 500 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до 1 дм3 дистиллированной водой. Величину pH контролируют с помощью pH-метра. Раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре 2 — 10 °C.
8.2.3 Приготовление раствора солянокислого гидроксиламина.
Взвешивают 10 г солянокислого гидроксиламина и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью <...> и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение двух недель при температуре 2 — 10 °C.
8.2.4. Приготовление основного градуировочного раствора железа (III) 10 мг/дм3.
1 см3 стандартного раствора ионов железа (ГСО) с концентрацией 1 мг/см3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм3 железа. Срок хранения раствора — 1 месяц при температуре 2 — 10 °C.
8.2.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора железа (III) 1 мг/дм3.
Для приготовления рабочего градуировочного раствора железа 5 см3 основного градуировочного раствора с концентрацией 10 мг/дм3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1 мг/дм3 железа. Раствор используют в день приготовления.
8.2.6. Приготовление исходного градуировочного раствора железа (II) из соли Мора.
Взвешивают 0,70 г соли Мора и растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный исходный раствор содержит 1000 мг/дм3 железа. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 — 10 °C.
8.2.7. Приготовление основного градуировочного раствора железа (II) 10 мг/дм3 из соли Мора.
1 см3 исходного градуировочного раствора ионов железа (II) с концентрацией 1000 мг/дм3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм3 железа. Срок хранения раствора — 7 дней при температуре 2 — 10 °C.
8.2.8. Приготовление рабочего градуировочного раствора железа (II) 1 мг/дм3 из соли Мора.
5 см3 основного градуировочного раствора железа (II) с концентрацией 10 мг/дм3 с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1 мг/дм3 железа (II). Раствор используют в день приготовления.
8.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают не менее чем по 5 точкам. Для этого готовят шкалу градуировочных растворов в двух повторностях с содержанием железа (II или III) 0,0020; 0,004; 0,008; 0,020; 0,040 и 0,050 мг в мерной колбе вместимостью 50 см3, что соответствует концентрации 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,0 и 1,25 мг/дм3 в пересчете на 40 см3 пробы.
При использовании градуировочных растворов, приготовленных из раствора железа (III), в мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят соответственно 2,0; 4,0; 8,0 см3 рабочего градуировочного раствора железа с концентрацией 1 мг/дм3 и 2,0; 4,0; 5,0 см3 основного градуировочного раствора железа с концентрацией 10 мг/дм3. Затем в каждую колбу приливают примерно по 10 см3 дистиллированной воды, добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты, 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность приготовленных смесей при \lambda = 510\text{нм} в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют «холостой» раствор (дистиллированная вода, в которую добавляют 1 см3 концентрированной соляной кислоты, 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина).
При использовании градуировочных растворов, приготовленных из раствора железа (II), в мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят соответственно 2,0; 4,0; 8,0 см3 рабочего градуировочного раствора железа с концентрацией 1 мг/дм3 и 2,0; 4,0; 5,0 см3 основного градуировочного раствора железа с концентрацией 10 мг/дм3. Затем в каждую колбу приливают примерно по 10 см3 дистиллированной воды, добавляют 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Через 15 — 20 минут измеряют оптическую плотность приготовленных смесей при \lambda = 510\text{нм} в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют «холостой» раствор (дистиллированная вода, в которую добавляют 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина).
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от концентрации железа, устанавливают графически и рассчитывают по методу наименьших квадратов.
По уравнению аппроксимирующей функции определяют К — коэффициент пересчета оптической плотности в значения концентрации (мг/дм3).
Градуировочную характеристику устанавливают не реже одного раза в 3 месяца и обязательно при смене партий любого из реактивов или использовании другого спектрофотометра.
Чистота посуды и качество используемых реактивов и материалов контролируются проведением предварительного анализа «холостой» пробы.
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Стабильность градуировочной характеристики проверяют с каждой партией анализируемых проб по одному из градуировочных растворов (см. п. 8.3). Концентрацию железа (II) в градуировочном растворе определяют, используя ранее установленную градуировочную характеристику. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 15% во всем диапазоне концентраций.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности. Повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения хотя бы одного результата градуировочную характеристику устанавливают заново.
9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
При определении железа (II) пробу анализируемой воды фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» или «синяя лента». Если проба не стала прозрачной, то ее дополнительно фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Аликвоту пробы 40 см3 вносят в мерную колбу (мерный цилиндр) вместимостью 50 см3, добавляют 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина и перемешивают. Через 15 — 20 минут измеряют поглощение раствора при длине волны 510 нм относительно «холостой» пробы. Для приготовления «холостой» пробы в мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят приблизительно 20 см3 дистиллированной воды, добавляют 8 см3 ацетатного буферного раствора и 2 см3 раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Если для анализа используют объем пробы меньше 40 см3, при расчете результата анализа учитывают коэффициент разбавления:
где C — концентрация железа (II), найденная по градуировочной характеристике, мг/дм3;
V — объем пробы, используемый для анализа, см3;
X — концентрация железа (II) в анализируемой пробе, мг/дм3.
10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ
Результаты анализа в протоколе представляют в виде:
Значение \Delta вычисляют по формуле:
где \delta — показатель точности при доверительной вероятности P = 0,95, %; (см. табл. 1);
X — значение концентрации железа (II) в анализируемой пробе, мг/дм3.
Результаты измерений округляются с точностью:
от 0,1 до 1,0 - до 0,01; от 1 до 10 - до 0,1.
11. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. При необходимости контроль приемлемости результатов измерений (или анализа), полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6 исходя из условия:
где X_{1} ; X_{2} — результаты измерений, полученные в условиях повторяемости, мг/дм3;
X_{cp} — среднеарифметическое значение результатов параллельных измерений, мг/дм3;
r — значение предела повторяемости, % (см. табл. 2).
11.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и значений предела воспроизводимости (R) (см. табл. 2).
12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля;
- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
12.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.
Образцами для контроля (ОК) являются растворы, приготовленные с использованием соли Мора. Для приготовления ОК используют дистиллированную воду или рабочую пробу воды, не содержащую определяемый компонент.
Анализируют ОК в соответствии с прописью методики. Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле:
X — результат анализа, мг/дм3;
C — аттестованное значение железа в образце для контроля, мг/дм3.
Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:
где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК, мг/дм3.
Примечание: На первом этапе допускается считать \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , где \Delta — показатель точности МВИ, рассчитанный по формуле:
где \delta — показатель точности, % (см. табл. 1),
C — аттестованное значение ОК.
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
12.3. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.
Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы X_{1} , а во вторую часть делают добавку железа (II) (C), используя раствор соли Мора, и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой X_{2} . Результаты анализа исходной рабочей пробы X_{1} и рабочей пробы с добавкой X_{2} получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.
Результат контрольной процедуры K_{\text{к}}(\text{мг}/\text{дм}^{3}) рассчитывают по формуле:
X_{1} — результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X_{2} — результат анализа рабочей пробы с добавкой анализируемого компонента, мг/дм3;
C — величина добавки анализируемого компонента, мг/дм3.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
K — норматив контроля погрешности (мг/дм3), рассчитанный по формуле:
\Delta_{\text{ЛХ}_{1}} — значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе, мг/дм3;
\Delta_{\text{ЛХ}_{2}} — значение характеристики погрешности измерения концентрации в рабочей пробе с добавкой, мг/дм3.
Значения \Delta_{\text{ЛХ}_{1}} и \Delta_{\text{ЛХ}_{2}} (мг/дм3) устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.
Примечание: Допустимо характеристику погрешности для результатов измерений ( X_{1} и X_{2} ) при внедрении методики в лаборатории рассчитывать по формуле:
где \Delta = \delta*0,01*\text{Х}_{i};\text{мг}/\text{дм}^{3};
\delta — показатель точности, % (см. таблицу 1).
По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.
При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
