ПНД Ф 14.1:2:3:4.240-2007 (ФР.1.31.2007.03815). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации сульфат-ионов в питьевых, поверхностных, подземных и сточных водах гравиметрическим методом

(утв. ФБУ «ФЦАО» 27.10.2011)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.1:2.240-07"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-240-07" "ПНД Ф 14.1:2.240-07. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в природных и сточных водах гравиметрическим методом (у"
  n1["ПНД Ф 14.1:2:3:4.240-2007"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-1234-240-2007" "ПНД Ф 14.1:2:3:4.240-2007. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации сульфат-ионов в питьевых, поверхностных, подземных и сточных водах гравиме"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Директор ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» С. А. Хахалин 27 октября 2011 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.240-2007 (ФР.1.31.2007.03815)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2011 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ „ФЦАО“).»

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н. В.С. Талисманов.

Разработчик: Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений сульфат-ионов в питьевых, поверхностных, подземных и сточных водах гравиметрическим методом.

Диапазон измерений от 20 до 500 мг/дм3.

Если массовая концентрация сульфат-ионов в пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация их соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают силикаты (более 25 мг/дм3), ионы железа (более 10 мг/дм3), взвешенные и коллоидные вещества, гуминовые вещества, сульфиты.

Мешающие влияния устраняют предварительной обработкой пробы перед осаждением сульфат-ионов (п. 8.2).

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателей точности измерений <1> — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата k = 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении A.

<1> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

Таблица 1

Диапазоны измерений, показатели неопределенности измерений

<2> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
• оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

• Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
• Гири по ГОСТ 7328-2001.
• Шкаф сушильный типа СНОЛ.
• Печь муфельная любого типа, обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °C.
• Баня водяная любого типа.
• Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
• Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.
• Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.
• Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29169-91.
• Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74.
• Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.
• Стаканы химические В-1-100, В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.
• Колбы конические по ГОСТ 25336-82.
• Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.
• Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.
• Тигли фарфоровые диаметром 25 — 35 мм по ГОСТ 9147-80.
• Стеклянные палочки.
• Часовые стекла диаметром 7 — 10 мм.
• Капельницы по ГОСТ 25336-82.
• Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
• Фильтры мембранные «Владипор МФА-МА», С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.
• Фильтр обеззоленный «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
• Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание.

Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы

• Барий хлористый дигидрат по ГОСТ 4108-72.
• Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.
• Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
• Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
• Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
• Метиловый оранжевый, индикатор.
• Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
• Кальций хлористый безводный (для эксикатора) по ТУ 6-09-4711-81.
• Раствор йода, фиксанал 0,1 н по ТУ 6-09-2540-87.
• Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
• Вода бидистиллированная или деионизованная по ГОСТ Р 52501-2005.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Гравиметрический метод определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности образовывать в слабокислой среде в присутствии ионов бария малорастворимый осадок сульфата бария.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов и устранение мешающих влияний.

8.1 Отбор проб

8.1.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

8.1.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.

8.1.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 8.1.2. Объем отбираемой пробы должен быть равен удвоенному объему, необходимому для проведения измерений.

8.1.4. Пробы хранят при температуре 2 — 5 °C. Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Устранение мешающих влияний

8.2.1. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 8.1.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5 \div 2\text{см};h = 25 \div 30\text{см}) , заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 см3/мин.

8.2.2. Для устранения мешающего влияния силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 см3 раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °C, смачивают 5 см3 раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 см3 дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 — 15 см3 раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют определение по п. 9.

8.2.3. Мешающее влияние железа устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не проводилось), прибавляют 1 см3 раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 — 10 мин, прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 9.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление раствора бария хлористого с массовой долей 10%

На аналитических весах взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 см3 дистиллированной воды и фильтруют через фильтр «синяя лента». Срок хранения 6 месяцев.

8.3.2 Приготовление раствора серебра азотнокислого

2,50 г нитрата серебра растворяют в 25 см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,25 см3 концентрированной азотной кислоты.

Хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.3.3 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

50 см3 концентрированной соляной кислоты приливают к 50 см3 дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.4 Приготовление раствора соляной кислоты (1:50)

2 см3 концентрированной соляной кислоты приливают к 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

8.3.5 Приготовление 0,5% раствора метилоранжа

Навеску 0,25 г метилоранжа растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.3.6 Приготовление раствора аммиака с массовой долей 12%

50 см3 концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 см3 и добавляют 50 см3 дистиллированной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для этого берут 5 см3 пробы, прибавляют 4 — 5 капель соляной кислоты (1:1) и 0,5 см3 10% раствора хлористого бария. По характеру выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и подбирают соответствующие объемы проб для анализа.

Если сразу появляется слабая муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/дм3. При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/дм3.

Отбирают пробу воды объемом 50 — 250 см3 в зависимости от предполагаемого содержания сульфат-ионов (см. таблицу 2).

Таблица 2

Пробу воды помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 — 2 капли раствора метилоранжа и 2 см3 раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 см3 горячего раствора хлорида бария.

Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 см3 раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.

Смесь перемешивают в течение 1 мин, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр «синяя лента», который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).

Осадок сульфата бария 2 — 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 — 30 см3 горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.

Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения.

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °C до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг. Повторное прокаливание проводят в течение 40 — 60 мин.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию сульфат-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

X = \frac{(a - b) \cdot 0,4115 \cdot 1000}{V} , (1)

где: a — масса тигля с осадком, мг;

b — масса пустого тигля, мг;

0,4115 — коэффициент пересчета с BaSO_{4}^{2 -} на SO_{4}^{2 -} ;

V — объем пробы, взятой на анализ, см3.

При необходимости за результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X1 и X2

X_{\text{ср}} = \frac{X_{1} + X_{2}}{2} , (2)

для которых выполняется следующее условие:

|X_{1} - X_{2}| \leq 0,01 \cdot r \cdot X_{\text{ср}} , (3)

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазоны измерений, значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности P = 0,95

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X +/- U, мг/дм3,

где X — результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов, мг/дм3;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2), мг/дм3.

U = 0,01 · Uотн. · X (4)

Значение Uотн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X +/- Uл, мг/дм3, P = 0,95, при условии Uл < U, где Uл — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры измерений;
• контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля точности результатов измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

\sigma_{R_{\text{л}}} \leq \sigma_{I(TOE)} \leq \sigma_{R} ,

где \sigma_{R} — стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

\sigma_{I(TOE)} — стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

\sigma_{R_{\text{л}}} — СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} - X_{\text{ср}} - C_{\text{д}}| , (5)

где X_{\text{с}}\prime_{\text{р}} — результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой, мг/дм3 — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

Xср — результат измерений массовой концентрации сульфат-ионов в исходной пробе, мг/дм3 — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = 2_{I} \sqrt{\sigma_{I(TOE)_{X\text{с́р}}}^{2} + \sigma_{I(TOE)_{X\text{ср}}}^{2}} , (6)

где \sigma_{I(TOE)_{X\text{с́р}}}^{2} , \sigma_{I(TOE)_{X\text{ср}}}^{2} — стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации сульфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

Kк <= K. (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = |C_{\text{ср}} - C| , (8)

где Cср — результат измерения массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм3 — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3);

C — аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = 2 \cdot C \cdot 0,01 \cdot \sigma_{I(TOE)} , (9)

где \sigma_{I(TOE)} — стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации сульфат-ионов в образце для контроля, мг/дм3.

C — аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

Kк <= K. (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Приложение А

(информационное)

Таблица А.1

Бюджет неопределенности измерений

<3> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

<4> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.