ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002 (ФР.1.31.2007.03800). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном

(утв. ФБУ «ФЦАО» 21.03.2012)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНДФ 14.1:2.179-02"]:::rst
  n1["ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-1234-179-2002" "ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах "
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

21 марта 2012 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ЛАНТАН (ЦЕРИЙ) АЛИЗАРИНКОМПЛЕКСОНОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002 (ФР.1.31.2007.03800)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.

Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм3.

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает 1 мг/дм3, то пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу концентрируют путем упаривания.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов AlF^{2 +} и AlF_{2}^{+} . Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фторид-ионов результат определения фторид-ионов получается на 20 — 30% заниженным. Избавление от мешающих влияний приведено в п. 9.1.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

<*> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности измерений <*> — расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

<*> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке качества проведения испытаний в лаборатории;
• оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ПОСУДА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, посуду, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

• Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны \lambda = 610 - 620\text{нм} .
• Или фотоэлектроколориметр со светофильтром 590 нм.
• Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.
• Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.
• Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.
• Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.
• Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.
• Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.

3.2 Посуда

• Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.
• Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.
• Бутыли из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового) для отбора проб и хранения растворов.
• Склянки из темного стекла для хранения растворов.

Примечания.

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, материалы и стандартные образцы

• Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.
• Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.
• Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.
• Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-78.
• Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.
• Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.
• Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.
• Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.
• Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.
• Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
• ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.
• Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на их взаимодействии с лантан (или церием) ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс — сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряют на спектрофотометре при длине волны 610 — 620 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром 590 нм.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ. ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• Температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C.
• Атмосферное давление (84 — 106) кПа.
• Относительная влажность не более 80% при t = 25 °C.
• Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
• Напряжение в сети (220 +/- 22) В.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 — 100 см3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую — это соответствует pH \approx 5,0 (pH определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла.

Срок хранения 2 месяца.

8.2.2 Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3 Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

8.2.4 Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.5 Приготовление ацетатного буферного раствора, pH = 4,6

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

8.2.6 Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 месяц.

8.2.7 Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 0,01 мг/см3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 основного градуировочного раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

Примечание.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли (фторида натрия).

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 — 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 7 и 9.2 методики.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки;

C — аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов;

u_{I(TOE)} — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_{I(TOE)} приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.5.2. Пробы воды отбирают в чистые бутыли из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового), предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.

8.5.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

8.5.4 При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• место, время отбора;
• номер пробы;
• объем пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Устранение мешающих влияний

Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фторид-ионам количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы, содержащей от 5 до 50 мкг фторид-ионов.

9.2 Ход анализа

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3.

Приливают 5 см3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 см3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 — 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.

Массовую концентрацию фторид-ионов (мг/дм3) находят по градуировочному графику.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где C — массовая концентрация фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3:

50 — объем, до которого была разбавлена проба, см3;

V — объем пробы, взятый для анализа, см3.

Если проба была предварительно разбавлена или сконцентрирована, то при расчете учитывают соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат измерений X_{cp} принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X_{1} и X_{2}

для которых выполняется следующее условие:

где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где X — результат измерений массовой концентрации фторид-ионов, установленный по п. 10, мг/дм3;

U — значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм3.

Значение U_{\text{отн}} приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где U_{\text{л}} — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры измерений;
• контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

\sigma_{R_{\text{л}}} \leq \sigma_{I(TOE)} \leq \sigma_{R},

где \sigma_{R} — стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

\sigma_{I(TOE)} — стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

\sigma_{R_{\text{л}}} — СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = |X_{c}\prime_{p} - X_{cp} - \text{С}_{\text{д}}|,(6)

где X_{c}\prime_{p} — результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

X_{cp} — результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля K_{\text{д}} рассчитывают по формуле:

K_{\text{д}} = \sqrt{U_{\text{л},\text{Х}}^{2} + U_{\text{л},\text{Х }\prime}^{2}} ,(7)

где U_{\text{л},\text{Х}} и U_{\text{л},\text{Х }\prime} — показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_{\text{к}} \leq K.(8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = |C_{cp} - C|,(9)

где C_{cp} — результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

C — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = 0,01 \cdot U_{\text{л}} \cdot C,(10)

где U_{\text{л}} — значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_{\text{к}} \leq K.(11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание. Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_{\text{л}} = 0,84 \cdot U(X).(12)

Приложение А (информационное)

Бюджет неопределенности измерений