ПНД Ф 14.1:2.4-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой

(утв. Минприроды России 20.03.1995)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ПНД Ф 14.1:2.4-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-pnd-f-14-12-4-95" "ПНД Ф 14.1:2.4-95. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с сали"
  n1["ПНД Ф 14.1:2:4.4-95"]:::doc
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

ПНД Ф 14.1:2.4-95

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 — ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004).

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 — 10,0 мг/куб. дм в природных и сточных водах фотометрическим методом.

Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/куб. дм, нитритов при содержании свыше 2,0 мг/куб. дм, железа в концентрациях более 5,0 мг/куб. дм, устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющие измерять светопоглощение при значениях лямбда = 410 нм.

ГСО с аттестованным содержанием нитрат-ионов.

Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104.

Колбы мерные наливные 2-50-2

2-100-2

2-1000-2 ГОСТ 1770.

Пипетки 4(5)-2-1

4(5)-2-2

6(7)-2-5

6(7)-2-10 ГОСТ 29227 <*>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336.

Стаканы термостойкие В-1-1000

В-1-100, ТС, ГОСТ 25336.

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770.

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Баня водяная ТУ 10-23-103.

Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 — 1000 куб. см для отбора и хранения проб.

3.3 Реактивы

Калий азотнокислый ГОСТ 4217.

Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.

Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238.

Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329.

Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммиак водный ГОСТ 3760.

Аммоний сернокислый ГОСТ 3769.

Спирт этиловый ГОСТ 18300.

Салициловая кислота ГОСТ 624.

Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 <*>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Серная кислота ГОСТ 4204.

Натрия гидроокись ГОСТ 4328.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845.

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

относительная влажность (80 +/- 5)%;

атмосферное давление (84 — 106) кПа (630 — 800 мм рт. ст.);

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

напряжение в сети (220 +/- 10) В.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 — 4 раза дистиллированной водой.

7.2 Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» <*>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Пробы воды (объем не менее 200 куб. см) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

    Если  проба  не  будет  проанализирована  в день отбора, то ее
консервируют  добавлением  концентрированной  серной кислоты (на 1
куб.  дм  воды  -  1  куб. см Н SО  конц.). Консервированная проба
                               2  4

может храниться не более 2 суток при температуре (3 — 4) °С.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители;
• место, время отбора;
• номер пробы;
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

7.3 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

7.4 Освобождение от мешающих влияний

7.5 Приготовление растворов

Основной раствор нитрат-ионов.

Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

1 куб. см содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес.

При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 куб. см раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Рабочий раствор нитрат-ионов.

10,0 куб. см основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой.

1 куб. см раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли.

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 куб. см, растворяют в 500 куб. см дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см <> и доводят до метки дистиллированной водой <>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной).

Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 куб. см, растворяют в 50 куб. см этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.

Натрий салициловокислый, 0,5%-ный раствор <*>.

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования <*>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Суспензия гидроксида алюминия.

125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 куб. дм дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 куб. см концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.

7.6 Приготовление градуировочных растворов

В ряд колориметрических пробирок на 10 куб. см отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 куб. см рабочего раствора нитрат-иона (0,01 мг/куб. см) и доводят дистиллированной водой до метки. <> Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/куб. дм <>.

<*> Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 куб. см раствора салициловой кислоты (или 2 куб. см раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 куб. см серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 — 15 куб. см дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 куб. см раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при лямбда = 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А — оптическая плотность; С — концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе (мг/куб. дм).

7.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х — С| <= 1,96 сигма , R л

где:
Х  -  результат  контрольного  измерения массовой концентрации

нитрат-ионов в образце для градуировки; С — аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов; сигма — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной R л прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

    Примечание.    Допустимо    среднеквадратическое    отклонение
внутрилабораторной   прецизионности   при   внедрении  методики  в

лаборатории устанавливать на основе выражения:

                      сигма   = 0,84 сигма ,
                           R              R

                        л

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения сигма приведены в таблице 1. R

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу объемом 150 куб. см обрабатывают как указано в п. 7.4. Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 — 10 куб. см в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6. При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Содержание нитрат-ионов, Х, мг/куб. дм, вычисляют по формуле:

Х = С х К К = 0,01 куб. дм / V куб. дм,

где:
С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/куб. дм;
V - объем исследуемой пробы, взятой на анализ, куб. дм.

За результат анализа Х принимают среднее арифметическое ср

значение двух параллельных определений Х  и Х :
                                        1    2

                                Х  + Х
                                 1    2
                          Х   = -------,
                           ср      2

для которых выполняется следующее условие:

                 |Х  - Х | <= r (Х  + Х ) / 200,               (1)
                   1    2         1    2

    где  r  -  предел повторяемости, значения которого приведены в

таблице 2.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

10.1 Результат анализа Х в документах, предусматривающих

                            ср

его использование, может быть представлен в виде:

Х +/- ДЕЛЬТА, Р = 0,95, ср

где ДЕЛЬТА - показатель точности методики.

Значение ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

ДЕЛЬТА = 0,01 х дельта х Х . ср

Значение дельта приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

     Х   +/- ДЕЛЬТА , Р = 0,95, при условии ДЕЛЬТА  < ДЕЛЬТА,
      ср           л                              л

где:
Х    - результат анализа, полученный в соответствии с прописью
 ср

методики; +/- ДЕЛЬТА — значение характеристики погрешности результатов л анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

• количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
• способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

10.2. В том случае, если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х в документах, предусматривающих его ср использование, может быть представлен в виде:

Х +/- ДЕЛЬТА', Р = 0,95, ср

    где   +/-   ДЕЛЬТА'   -  значение  характеристики  погрешности
результатов  анализа,  откорректированное  на величину погрешности

взятия аликвоты.

11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

11.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа

    Оперативный   контроль   процедуры   анализа   проводят  путем
сравнения  результата  отдельно  взятой контрольной процедуры К  с

                                                           к

нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                      К  = |Х'  - Х   - С |,
                       к     ср    ср    д

где:
Х'   -  результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в
 ср

пробе   с   известной   добавкой  -  среднее  арифметическое  двух
результатов  параллельных  определений, расхождение между которыми

удовлетворяет условию (1) раздела 9. Х — результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в ср исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                    ________________________

                       /     2             2
                 К = \/ДЕЛЬТА      + ДЕЛЬТА     ,
                             л,Х'          л,Х
                                ср            ср

    где   ДЕЛЬТА     ,    ДЕЛЬТА      -  значения   характеристики
                л,Х'            л,Х
                   ср              ср
погрешности  результатов  анализа, установленные в лаборатории при
реализации   методики,   соответствующие   массовой   концентрации
нитрат-ионов  в  пробе  с  известной  добавкой  и в исходной пробе

соответственно.

    Примечание.  Допустимо  характеристику погрешности результатов
анализа  при  внедрении  методики  в  лаборатории устанавливать на
основе  выражения: ДЕЛЬТА  = 0,84 ДЕЛЬТА, с последующим уточнением

                     л

по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (2) к

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

11.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа

    Оперативный   контроль   процедуры   анализа   проводят  путем
сравнения  результата  отдельно  взятой контрольной процедуры К  с

                                                           к

нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К рассчитывают по формуле: к

                          К  = |С   - С|,
                           к     ср

где:
С    -  результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в
 ср

образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9; С — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ДЕЛЬТА , л

где  +/-  ДЕЛЬТА   -  характеристика  погрешности  результатов
                л

анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

    Примечание.  Допустимо  характеристику погрешности результатов
анализа  при  внедрении  методики  в  лаборатории устанавливать на
основе  выражения: ДЕЛЬТА  = 0,84 ДЕЛЬТА, с последующим уточнением

                     л

по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К <= К. (3) к

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1

2

среднее