ПНД Ф 14.1:2.102-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации метанола в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом с хромотроповой кислотой

(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Утверждаю Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды А. А. Соловьянов 21 марта 1997 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНОЛА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ

ПНД Ф 14.1:2.102-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации метанола в диапазоне от 0,10 до 1,50 мг/дм3 фотометрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация метанола в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация метанола соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают формальдегид (> 0,05 мг/дм3) и высокое содержание фенола (> 10 мг/дм3).

Устранение мешающих влияний осуществляется в процессе отгонки или в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации метанола основан на отгонке его из пробы с водяным паром, окислении метанола в дистилляте перманганатом калия в кислой среде до формальдегида и последующем определении формальдегида фотометрическим методом с хромотроповой кислотой, с которой формальдегид в сильнокислой среде образует окрашенное в пурпурный (фиолетовый) цвет соединение. Измерение оптической плотности проводят при длине волны \lambda = 590\text{нм} .

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1 Средства измерений

4.2 Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3 Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками с вкладышами, обеспечивающими герметичность, вместимостью 0,5 дм3.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм3.

8.4. Пробы анализируют не позже, чем через 4 часа после отбора пробы. При охлаждении до 3 — 5 °C допускается хранение проб в течение суток. Более длительное хранение (до 10 суток) возможно при замораживании пробы или при добавлении 1 см3 концентрированной серной кислоты на 0,5 дм3 воды и охлаждении пробы ниже 10 °C.

8.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

• цель анализа, предполагаемые загрязнители,
• место, время отбора,
• номер пробы,
• должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор динатриевой соли хромотроповой кислоты, 10%.

1,5 г динатриевой соли хромотроповой кислоты помещают в колбу вместимостью 25 см3, добавляют 14 см3 дистиллированной воды, растворяют энергичным встряхиванием и фильтруют. Раствор готовят непосредственно перед использованием.

9.1.2 Раствор перманганата калия, 2%.

2 г KMnO4 растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

9.1.3 Раствор сульфита натрия, насыщенный.

В стакан вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 дистиллированной воды и вносят Na₂SO₃ до насыщения. Если для приготовления раствора используют кристаллогидрат соли, то воду слегка подогревают. Дают раствору отстояться, при необходимости охлаждают и осторожно сливают раствор над осадком в темную склянку. Хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

9.1.4 Раствор серной кислоты, 1:3.

К 150 см3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 50 см3 концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

9.1.5 Раствор гидроксида натрия, 30%.

30 г NaOH растворяют в 70 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.6 Раствор нитрата серебра, 10%.

10 г AgNO3 растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.7 Раствор сульфата меди.

14 г CuSO₄·5H₂O растворяют в 86 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.8 Щелочной раствор тартрата меди (II).

В стакан вместимостью 250 см5 приливают 75 см3 дистиллированной воды, добавляют 34,6 г KNaC₄H₄O₆·4H₂O, перемешивают, добавляют 20 г NaOH и вновь перемешивают до полного растворения. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 6 мес.

Перед использованием две части щелочного раствора сегнетовой соли смешивают с одной частью раствора сульфата меди.

9.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или метанола.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению.

Приготовление градуировочного раствора из метанола проводят в соответствии с п.п. 9.2.1 - 9.2.3.

9.2.1 Раствор метанола с концентрацией 10,0 мг/см3.

Отбирают 1,26 см3 метанола с помощью пипетки вместимостью 2 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 мес.

9.2.2 Раствор метанола с концентрацией 0,50 мг/см3.

Отбирают пипеткой 5,0 см3 раствора метанола с концентрацией 10,0 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 1 мес.

9.2.3 Рабочий раствор метанола с концентрацией 0,050 мг/см3.

Отбирают пипеткой 10,0 см3 раствора метанола с концентрацией 0,50 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 5 суток.

9.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, содержащие 0 — 0,30 мг метанола в 50 см3 раствора. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при определении метанола

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации метанола.

При построении градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят с помощью градуированных пипеток аликвотные части рабочего градуировочного раствора метанола с концентрацией 0,050 мг/см3 в соответствии с таблицей 2, доводят объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 11, исключая стадию отгонки.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками метанола и без него (холостая проба) по отношению к дистиллированной воде при \lambda = 590\text{нм} , фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостой пробы вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками метанола.

Градуировочный график строят в координатах: содержание метанола в образце для градуировки, мг, — оптическая плотность.

9.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C| \leq 1,96\sigma_{R_{\text{л}}},

где X — результат контрольного измерения массовой концентрации метанола в образце для градуировки;

C — аттестованное значение массовой концентрации метанола в образце для градуировки;

\sigma_{R_{\text{л}}} — среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \sigma_{R_{\text{л}}} = 0,84\sigma_{R} , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения \sigma_{R} приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

В присутствии формальдегида (> 0,05 мг/дм3) к пробе воды, отобранной в колбу для отгонки, приливают 10 см3 10% раствора нитрата серебра и 20 см3 30% раствора гидроксида натрия (или 30 см3 щелочного раствора тартрата меди), помещают несколько кипятильных камешков и кипятят с обратным холодильником 25 — 30 мин. Формальдегид окисляется и далее не мешает определению. Одновременно при этом устраняется возможное влияние фенолов при высоком их содержании. Затем отключают нагрев, немного охлаждают пробу и, заменив обратный холодильник на прямой, включают нагрев, проводят отгонку и далее определяют метанол в отгоне, как указано в п. 11.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если в анализируемой пробе отсутствуют формальдегид и фенол в концентрациях, мешающих определению, отбирают 200 см3 анализируемой воды цилиндром и помещают в перегонную круглодонную колбу вместимостью 500 см3. В колбу помещают несколько кипятильных камешков (кусочки неглазурованного фаянса или пористого стекла) и добавляют 10 см3 концентрированной H2SO4. Соединяют части установки для отгонки метанола и отгоняют 50 см3 пробы в мерную колбу вместимостью 50 см3.

Отбирают 5 см3 отгона, помещают его в градуированную пробирку с притертой пробкой, добавляют 1 см3 раствора серной кислоты (1:3), 0,5 см3 раствора перманганата калия, закрывают пробкой, встряхивают 5 раз и оставляют на 10 мин.

Параллельно в другую пробирку с притертой пробкой наливают 5 см3 дистиллированной воды, добавляют те же реактивы, которые добавляли и в пробирку с анализируемой водой и затем по каплям вливают раствор сульфита натрия до обесцвечивания (эта проба является холостым опытом). Столько же раствора сульфита натрия вводят в пробирку с анализируемой водой, затем в каждую пробирку добавляют 0,5 см3 свежеприготовленного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, перемешивают палочкой, осторожно добавляют 5 см3 концентрированной H2SO4 и вновь перемешивают палочкой.

Пробирки без пробок (не вынимая палочки) ставят в кипящую водяную баню (стакан вместимостью 500 см3, содержащий 200 — 250 см3 дистиллированной воды) и нагревают 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, доводят объем раствора до 15 см3 дистиллированной водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной слоя 30 мм при \lambda = 590\text{нм} относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Если полученное значение оптической плотности пробы выходит за пределы градуировочного графика, следует повторить определение, используя меньшую аликвоту отгона (1 — 3 см3), доведенную до 5 см3 дистиллированной водой, или разбавляя исходную пробу перед отгонкой.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание метанола в аликвоте отгона, отобранной для анализа, находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию метанола в анализируемой воде X, мг/дм3, рассчитывают по формуле:

X = \frac{a \cdot 1000 \cdot 1,2}{V} ,

где a — содержание метанола в отгоне, найденное по градуировочному графику, мг;

1,2 — коэффициент, учитывающий степень отгонки метанола из пробы воды;

V — объем взятой для анализа воды, см3.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при P = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации метанола составляет 25%.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X \pm \Delta,\text{мг}/\text{дм}^{3},\text{Р } = 0,95,

где \Delta — показатель точности методики.

Значение \Delta рассчитывают по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X

Значение \delta приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X \pm \Delta_{\text{л}},\text{мг}/\text{дм}^{3},\text{Р } = 0,95,

при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta ,

где X — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |X\prime - X - C_{\text{д}}|,

где X' — результат анализа массовой концентрации метанола в пробе с известной добавкой;

X — результат анализа массовой концентрации метанола в исходной пробе;

Cд — величина добавки.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \sqrt{\Delta_{\text{л},X\prime}^{2} + \Delta_{\text{л},X}^{2}} ,

где \Delta_{\text{л},X\prime} , \Delta_{\text{л},X} — значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации метанола в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Kк <= K. (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

K_{\text{к}} = |X_{\text{к}} - C|,

где Xк — результат анализа массовой концентрации метанола в образце для контроля;

C — аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = \Delta_{\text{л}},

где \pm \Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Kк <= K. (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.