ПНД Ф 13.1.61-2007 (ФР.1.31.2008.04876). Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика измерений массовых концентраций фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом

(утв. ФБУ «ФЦАО» 21.03.2012)

21 марта 2012 года

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И ФОСФОРНОГО АНГИДРИДА В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.61-2007 (ФР.1.31.2008.04876)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с молибдатом аммония.

Диапазон измерений массовой концентрации фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида от 0,03 до 10 мг/куб. м.

Определению мешают мышьяковая, мышьяковистая кислоты и их соли при содержании свыше 0,01 мг/куб. м.

Таблица 1

ПРАВИЛЬНОСТИ И ТОЧНОСТИ

Диапазон измерений, мг/куб. м	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), \sigma_{r} , %	Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при P = 0,95), \pm \delta_{c} , %	Показатель точности <1> (границы относительной погрешности при P = 0,95, \pm \delta , %
От 0,03 до 10 включ.	8	19	25

---

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства и реактивы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

• Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 540 нм
• Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм
• Секундомер, класс 3, цена деления 0,2 с
• Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008
• Гири по ГОСТ 7328-2001
• Барометр-анероид М67 по ТУ 25-04-1797-75
• Дифманометр-тягомер типа ДТмМП по ГОСТ 2405-88
• Термометр лабораторный шкальный, цена деления 1 °C, предел 0 — 100 °C по ГОСТ 29224-91
• Электроаспиратор типа М-822 по ТУ 64-1-862-82
• Колбы мерные (2-50-2; 2-100-2) по ГОСТ 1774-74
• Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91
• Цилиндры мерные вместимостью 25 куб. см по ГОСТ 1770-74
• Пробирки мерные вместимостью 20 куб. см по ГОСТ 1770-74
• ГСО с содержанием фосфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95

3.2 Вспомогательные устройства

• Трубка пробоотборная по ТУ 95-743-80
• Фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20
• Фильтродержатель для фильтров АФА
• Силиконовые шланги
• Пористый стеклянный фильтр № 3 по ГОСТ 25336-82
• Баня водяная по ТУ 46-22-606-75
• Электрическая плитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83
• Стаканы стеклянные вместимостью 50 мл по ГОСТ 25336-82
• Насос водоструйный по ГОСТ 25336-82

Примечания.

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Аммоний молибденовокислый, х.ч., по ГОСТ 3765-78

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Кислота аскорбиновая, х.ч.

Кислота серная, х.ч., по ГОСТ 4204-77

Примечание.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6. Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7.1 Условия выполнения измерений в лаборатории

• температура воздуха (20 +/- 10) °C;

• влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

• напряжение в сети (220 +/- 22) В.

7.2 Условия измерения анализируемых газовых выбросов

	у ротаметра	в газоходе
Температура	от 2 °C до 35 °C	от 2 °C до 50 °C
Давление	от 82,5 кПа до 106,7 кПа	от 82,5 кПа до 106,7 кПа
Влажность относительная	от 30 — 90 %	от 30 — 90 %

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1 Подготовка прибора

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление раствора серной кислоты 1:4

К четырем объемам дистиллированной воды осторожно, при постоянном перемешивании добавляют один объем концентрированной серной кислоты.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 1%

Навеску 1 г аскорбиновой кислоты переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Объем доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.2.3 Приготовление раствора аммония молибденовокислого

Навеску 1 г молибдата аммония растворяют в 10 куб. см дистиллированной воды и добавляют 50 куб. см раствора серной кислоты (1:4).

Срок хранения 3 месяца.

8.2.4 Приготовление рабочего градуировочного раствора из ГСО с массовой концентрацией 10 мкг/куб. см

Для приготовления основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием фосфат-ионов 1 мг/куб. см. Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 куб. см раствора должен содержать 10 мкг фосфат-ионов.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, соответствующие содержанию фосфат-ионов от 2,0 до 20 мкг в пробе.

Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.1.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2

Номер образца	Аликвотная часть рабочего градуировочного раствора, помещенная в пробирку, куб. см	Объем дистиллированной воды, куб. см	Содержание фосфат-ионов в пробе, мкг
1	0	10,0	0
2	0,2	9,8	2,0
3	0,4	9,6	4,0
4	1,0	9,0	10,0
5	1,5	8,5	15,0
6	2,0	8,0	20,0

В каждую пробирку приливают по 1 куб. см раствора молибдата аммония и по 0,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают и пробирки помещают на 3 мин. в кипящую водяную баню. Охлаждают и измеряют оптическую плотность градуировочных растворов при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Раствором сравнения служит холостая проба, которую готовят аналогично градуировочным растворам.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Строят градуировочный график, откладывая по оси ординат значения оптической плотности, а по оси абсцисс — величину концентрации вещества в мкг.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

|X - C| \leq 0,01 \cdot C \cdot K_{\text{гр}},(4)

где X — результат контрольного измерения содержания фосфат-ионов в образце для градуировки, мкг;

C — аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки, мкг;

K_{\text{гр}} — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (K_{\text{гр}} = 13\%) .

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый график.

8.5 Отбор проб

Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода, на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Пробу исследуемой газовоздушной смеси аспирируют через фильтр АФА-ХП, укрепленный в фильтродержателе, со скоростью 7 — 10 куб. дм/мин. в течение 5 минут.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Использованные фильтры складывают так, чтобы поверхность с отобранной пробой оказалась внутри, упаковывают в одноразовый полиэтиленовый пакет. Срок хранения в герметичной упаковке не ограничен.

Фильтр с пробой помещают в стакан и обрабатывают 10 куб. см дистиллированной воды. Стакан помещают на электрическую плитку, покрытую асбестом, и слегка нагревают, помешивая раствор с фильтром стеклянной палочкой. Затем раствор выливают на воронку со стеклянным фильтром и отсасывают с помощью водоструйного насоса. Стакан и фильтр промывают 5 куб. см дистиллированной воды. Фильтраты сливают в мерный цилиндр, и объем раствора доводят дистиллированной водой до 15 куб. см. В зависимости от предполагаемого содержания фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида для анализа в колориметрическую пробирку берут аликвоту от 1 до 10 куб. см исследуемого раствора и доводят дистиллированной водой до общего объема 10 куб. см, приливают 1 куб. см раствора молибдата аммония и 0,5 куб. см раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают, и пробирки помещают на 3 мин. в кипящую водяную баню. После охлаждения пробу фотометрируют в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 540 нм по сравнению с холостой пробой, которую готовят одновременно и аналогично пробам.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Отобранный объем газа приводят к нормальным условиям по формуле:

V_{0} = V \frac{273 \times (P \pm \Delta P)}{101,3 \times (273 + t)} ,(5)

где:

V_{0} — объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, куб. дм.

P — атмосферное давление, кПа;

\Delta P — разрежение (избыточное давление) газа у ротаметра, кПа;

t — температура газа перед ротаметром, °C;

V — объем газа, отобранного на анализ, куб. дм.

V = T \cdot W,(6)

где:

W — расход газа, куб. дм/мин.

10.2. Массовую концентрацию фосфорного ангидрида и фосфорной кислоты X (мг/куб. м) при расчете по градуировочному графику определяют по формуле:

X = \frac{X\prime}{V_{0}} \cdot K,(7)

где:

X\prime — количество фосфат-ионов, найденное по градуировочному графику, мкг;

V_{0} — объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, куб. дм;

K = \frac{V_{\text{р}}}{V_{\text{а}}} ,(8)

где:

V_{\text{р}} — объем раствора после разбавления, куб. см;

V_{\text{а}} — объем аликвоты, куб. см;

Результат измерений X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X \pm \Delta , P = 0,95,

Величину \Delta рассчитывают по формуле: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X_{\text{ср}} . Значение \delta приведено в таблице 1.

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

ПРЕДЕЛ ПОВТОРЯЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. м	Предел повторяемости r, %
От 0,03 до 10 вкл.	22

13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений

с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

K_{\text{к}} = |\overline{X} - C|,(11)

где \overline{X} — результат контрольного измерения содержания фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида в образце для контроля — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Значение r приведено в таблице 3.

C — аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют фильтры АФА, на которые нанесено известное количество ГСО или раствора, аттестованного по процедуре приготовления.

K = \Delta_{\text{л}},(12)

где \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

K_{\text{к}} \leq K.(13)

---