МУК 4.1.4037-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации фурана и 2-метилфурана в детских пищевых продуктах (на примере детских каш на основе зерна) методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания по методам контроля
Актуально на 02.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.4037-24. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации фурана и 2-метилфурана в детских пищевых продуктах (на примере детских каш на основе зерна) методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания по методам контроля". МУК 4.1.4037-24. https://bukva.ai/docs/metodika-muk-4-1-4037-24
(утв. Роспотребнадзором 31.05.2024)
Примечание
Документ введен в действие с 31.08.2024.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 31 мая 2024 года
Дата введения 31 августа 2024 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФУРАНА И 2-МЕТИЛФУРАНА В ДЕТСКИХ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ (НА ПРИМЕРЕ ДЕТСКИХ КАШ НА ОСНОВЕ ЗЕРНА) МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.4037-24
1. Разработаны ФБУН «ФНЦ медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» (Зайцева Н.В., Нурисламова Т.В., Попова Н.А., Мальцева О.А., Терентьев Г.И., Субботина Д.Ю., Чинько Т.В.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «31» мая 2024 г.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) описывают порядок газохроматографического анализа с масс-селективным детектированием (далее — ГХ/МС) для измерения массовой концентрации фурана и 2-метилфурана в детских пищевых продуктах (на примере детских каш на основе зерна) в диапазоне концентраций от 0,000186 до 0,0019 мг/кг для фурана и от 0,000182 до 0,00183 мг/кг для 2-метилфурана.
Настоящие МУК предназначены для Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы специалистами организаций, осуществляющих контроль качества и исследования пищевых продуктов и продовольственного сырья.
1.3 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
2.1. Фуран (оксол, оксациклопентадиен <1>), регистрационный номер CAS: 110-00-9 — пятичленный гетероцикл с одним атомом кислорода, (молекулярная формула C4H4O), молярная масса 68,07 г/моль; бесцветная горючая жидкость с запахом хлороформа, tкип. = 31,33 °C; tпл. = 85,6 °C; d = 0,937 г/см3; n = 1,4214; уравнения температурной зависимости давления пара: lgp = 8,4768 — 1671,4/T (198 — 259 К); lg p = 7,6506 — 1457,7/T (276 — 366 К); pкрит = 5,15 МПа; tкрит = 214 °C; dкрит = 0,312 г/см3. Смешивается во всех отношениях с ацетоном, бензолом, CHCl3 и др. органическими растворителями, слабо растворим в воде (при температуре плюс 25 °C в 100 г воды растворяется 1 г фурана). Класс опасности 3, характеристичные ионы, m/z фурана 68, 39, 38.
<1> В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, далее — IUPAC).
2.2. 2-метилфуран <2>, регистрационный номер CAS: 534-22-5 — легкоподвижная жидкость с эфирным запахом, (молекулярная формула C5H6O), молярная масса: 82,11 г/моль, d = 0,913 г/см3 растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире, слабо растворим в воде, tкип. = 62,5 — 63 °C, tпл. = -91,3 °C. Характеристичные ионы, m/z 2-метилфурана 82, 53, 81.
<2> В соответствии с классификацией IUPAC.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении условий проведения измерений <3> и методики, изложенной в настоящих МУК погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
<3> ГОСТ Р ИСО 5725-1 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 № 161-ст.
Диапазон измерений содержания фурана и 2-метилфурана в пищевой продукции, значения показателей точности, правильности и промежуточной прецизионности измерений при доверительной вероятности P = 0,95
| Наименование определяемого аналита | Диапазон измерений, мг/кг | Показатель точности (границы относительной погрешности <*> при P = 0,95), \pm \delta_{\text{л}} , % | Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), \sigma_{r,\text{а}} , % | Показатель промежуточной прецизионности (относительное среднеквадратическое отклонение промежуточной прецизионности), \sigma_{R,\text{а}} , % | Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности P = 0,95), \pm \delta_{\text{сл}.\text{а}} , % |
| Фуран | от 0,000186 до 0,0019 вкл. | 36 | 9,3 | 13 | 25 |
| 2-Метилфуран | от 0,000182 до 0,00183 вкл. | 26 | 8,9 | 11 | 14 |
| Примечание: <*> — границы относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95 соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата k = 2. | |||||
3.2 Значения показателя точности используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерение массовой концентрации фурана и 2-метилфурана основано на извлечении из пищевой продукции путем нагревания образца и последующего газохроматографического анализа парогазовой фазы, разделении на капиллярной колонке, идентификации веществ по масс-спектрам и количественному определению по извлеченным ионам методом ГХ/МС.
4.2. Нижний предел измерений составляет 0,000186 мкг в пробе для фурана и 0,000182 мкг в пробе для 2-метилфурана. Определению не мешают летучие органические соединения (например, этанол, пентан, гексан, бензол, ксилол). Длительность измерений 20 мин.
4.3. Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа для фурана и 2-метилфурана составляет 18 мин.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.
| Наименование средств измерений | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Хроматограф с полным электронным контролем газовых потоков и режимом цифрового контроля давления и потоков с автоматическим определением параметров колонки и поиск утечек по каналу газа-носителя | Диапазон массовых чисел: от 37 до 150 а.е.м.; СКО выходного сигнала при автоматическом дозировании: - по высотам пиков 4%; - по временам удерживания 0,008% |
| Масс-селективный детектор | Режим импульсный без деления потока (split), температура ионного источника 230 °C, температура квадрупольного масс-анализатора 150 °C, ток эмиссии 70 эВ |
| Автосамплер высокотехнологичное устройство, предназначенное для автоматического ввода жидких проб | - |
| Программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм, вывод и вычитание фона масс-спектров, количественный анализ, поиск и сравнение с библиотекой масс-спектров | - |
| Библиотека масс-спектров | - |
| Микрошприцы серии МШ-10, диапазон дозируемого объема, (1 — 10) мм3 с ценой деления 0,2 мм3 | Предел допускаемого относительного СКО случайной составляющей погрешности: +/- 1% |
| Весы лабораторные электронные второго класса точности | II класс точности, НмПВ — 0,5 г, НПВ — 300 г, предел допустимой погрешности взвешивания +/- 0,15 мг, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Меры массы | ГОСТ OIML R 111-1-2009 |
| Посуда и оборудование лабораторные стеклянные | ГОСТ 25336-82 |
| Колбы мерные вместимостью 2-25-2, -100-2 | Пределы допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,20\text{см}^{3} , ГОСТ 1770-74 |
| Цилиндр 1-100-2 класс точности 2 | Пределы допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,20\text{см}^{3} , ГОСТ 1770-74 |
| Пипетки градуированные 1-го класса точности вместимостью 1-2-1-1 см3, 1-2-1-2 см3, 1-2-2-5 см3 | Пределы допускаемой погрешности: \Delta = \pm 0,006\text{см}^{3} , \Delta = \pm 0,01\text{см}^{3} , \Delta = \pm 0,03\text{см}^{3} , ГОСТ 29227-91 |
| Дозаторы жидкости механические одноканальные переменного объема с одноразовыми наконечниками вместимостью 500 — 5000 мм3, 100 — 1000 мм3, 20 — 200 мм3 | Погрешность: +/- (2 — 0,5)%, +/- (2 — 0,6)%, +/- (2,5 — 0,6)%, ГОСТ 28311-2021 |
| Измеритель параметров микроклимата «Метеоскоп-М» | Абсолютная погрешность измерений давления \Delta = \pm 0,13\text{кПа} в диапазоне от 80 до 110 кПа, абсолютная погрешность измерений относительной влажности +/- 3%; в диапазоне от 3% до 97%, абсолютная погрешность измерений температуры \Delta = \pm 0,2°C в диапазоне от минус 40 °C до плюс 85 °C |
| Мультиметр цифровой APPA-82 | Внесенный в Государственный реестр средств измерений |
| Секундомер механический СОПпр-2а-3-000 | - |
| Примечание: допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками. | |
| Наименование реактивов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Вода для лабораторного анализа степень 1 | ГОСТ Р 52501-2005 |
| Фуран | Массовая доля основного вещества фурана >= 99,0% |
| 2-метилфуран | Массовая доля основного вещества 2-метилфурана >= 99,0% |
| Калий двухромовокислый чистый для анализа | ГОСТ 4220-75 |
| Кислота серная химически чистый | ГОСТ 4204-77 |
| Гептан нормальный эталонный | ГОСТ 25828-83 |
| Гелий газообразный марка А, в баллонах | - |
| Примечание: допускается использование реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией. | |
Вспомогательное оборудование, устройства и материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств и материалов | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
| Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла с неподвижной жидкой фазой 6%-ный цианопропил-фенил-94%-ный диметилполисилоксан длиной 90 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 мкм | - |
| Дозатор равновесного пара для измерения летучих компонентов методом статического равновесия паровой фазы (t = 80 °C). | Объем дозирующей петли (дозы), см3 2, температура термостатов (контейнеров с пробой), °C от плюс 50 до плюс 150, отклонение среднего установившегося значения температуры термостатов от заданного значения, °C не более 0,5 |
| Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 5 см3 | |
| Виалы стеклянные прозрачные вместимостью 20 см3 для парофазного пробоотборника | Сертифицированы по стандарту ISO 9001 |
| Кримпер ручной для виал объемом 20 см3 с обжимной горловиной 20 мм | Артикул Crimp20 |
| Редуктор кислородный | - |
| Стакан В-1-2000 ТС | ГОСТ 25336-82 |
| Стеклянная палочка ХС1 | ГОСТ 21400-75 |
| Облучатель-рециркулятор ультрафиолетовый бактерицидный | - |
| Сушильный шкаф, диапазон рабочих температур от плюс 50 °C до плюс 200 °C | - |
| Бумага фильтровальная лабораторная марки ФБ | ГОСТ 12026-76 |
| Примечание: допускается использование вспомогательного оборудования, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. | |
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении работ необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007.
6.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией и соответствовать требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009.
6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. Работа с сосудами, работающими под давлением осуществляется в соответствии с законодательством Российской Федерации <4>.
<4> Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением, утвержденные приказом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному надзору от 15.12.2020 № 536 (зарегистрировано Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).
6.5. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <5>, а также должно соответствовать ГОСТ 12.1.005.
<5> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021, регистрационный № 62296), с изменениями, внесенными постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 30.12.2022 № 24 (зарегистрировано Минюстом России 09.03.2023, регистрационный № 72558).
6.6. Работу со стандартами (фураном, 2-метилфураном, другими химическими соединениями и растворителями) следует проводить в вытяжном шкафу с использованием индивидуальных средств защиты (например, очки, перчатки).
6.7. Фуран и 2-метилфуран хранят в специальном холодильнике в отсутствие анализируемых проб.
VII. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения хроматографического анализа.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха плюс 15 — 25 °C;
- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (630 — 800 мм. рт. ст.);
- относительная влажность воздуха не более 80%;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока (50 +/- 10) Гц.
8.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в лабораторных помещениях, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией, проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка стеклянной посуды, подготовка хроматографической системы, приготовление растворов для градуировки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.2 Подготовка посуды <6>.
<6> Примечание: допускаются другие способы подготовки посуды, гарантирующие ее чистоту и отсутствие перекрестного загрязнения.
9.2.1. Используемую посуду замачивают в свежеприготовленном растворе калия двухромовокислого в серной кислоте с массовой долей 3% на 1 — 1,5 мин, промывают проточной водопроводной водой, ополаскивают бидистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре плюс 105 — 110 °C.
9.3 Подготовка хроматографической системы.
Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
9.3.1 Кондиционирование кварцевой капиллярной колонки.
Новую кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато, начиная с температуры плюс 70 °C до плюс 250 °C в течение 2 ч и выдерживают при температуре плюс 250 °C в течение суток. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.
9.3.2. Устанавливают режим работы хромато-масс-спектрометра в соответствии условиями, представленными в таблице 9.1 <7>.
<7> Примечание: допускается использование других условий хроматографического анализа и работы масс-детектора, обеспечивающих достоверную идентификацию и эффективное разделение компонентов пробы.
Параметры и условия режима работы хромато-масс-спектрометра
Записывают нулевую линию при установленных режимных параметрах. При отсутствии флуктуации приступают к работе.
9.4 Приготовление растворов.
9.4.1 Приготовление 65% раствора серной кислоты.
В термостойкий химический стакан стеклянным цилиндром помещают 88 см3 бидистиллированной воды, при непрерывном помешивании стеклянной палочкой приливают стеклянным цилиндром 100 см3 концентрированной серной кислоты (\rho = 1,84\text{г}/\text{см}^{3}) . Раствор охлаждают. Срок хранения неограничен (хранят в посуде из темного стекла).
9.4.2. Приготовление 3% раствора калия двухромовокислого в серной кислоте.
В приготовленный 65% раствор серной кислоты добавляют 8,3 г калия двухромовокислого, тщательно перемешивая. Срок хранения неограничен.
9.4.3. Приготовление растворов для установления градуировочной характеристики.
Градуировочные характеристики в виде линейной зависимости между площадью пика молекулярных ионов фурана и 2-метилфурана на хроматограмме (мВ) и количеством определяемого компонента в растворе (нг) устанавливают методом абсолютной градуировки с использованием матрицы.
Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мВ) от массы компонента (нг).
9.4.4. Перед выполнением градуировочной характеристики образец каши (матрица) необходимо проверить на содержание аналитов (фурана и 2-метилфурана) в соответствии с п. 9.4.
9.4.5. Приготовление исходного стандартного раствора фурана и 2-метилфурана.
В мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую гептан добавляют микрошприцем 1 мм3 стандартного раствора фурана концентрацией 937,0 мг/см3, 2-метилфурана концентрацией 913,2 мг/см3. Полученная массовая концентрация исходного раствора 9,37 мкг/см3 — фуран, 9,13 мкг/см3 — 2-метилфуран. Срок хранения раствора не более 12 ч.
9.4.6 Приготовление рабочего раствора фурана и 2-метилфурана.
В мерную колбу вместимостью 25 см3, содержащую гептан объемом 25 см3, вносят исходный стандартный раствор фурана и 2-метилфурана в объеме 2,5 см3. Полученная массовая концентрация равна 0,937 мкг/см3 для фурана и 0,913 мкг/см3 для 2-метилфурана. Срок хранения раствора не более 12 ч.
9.4.7 Приготовление градуировочных растворов.
Градуировочные растворы готовят из рабочего раствора. Для этого в пенициллиновый флакон добавляют 5 г каши, затем добавляют рабочий раствор для градуировки в соответствии с таблицей 9.2. Срок хранения растворов при температуре плюс 4 — 10 °C не более 5 ч.
Растворы для установления градуировочной характеристики
9.5 Построение градуировочной характеристики.
Для построения градуировочной характеристики выполняют следующую процедуру: во флакон вместимостью 20 см3 помещают 5 г сухой каши и добавляют рабочий раствор для градуировочной характеристики (таблица 9.2). Флакон закрывают септой и алюминиевой крышкой с помощью кримпера и ставят в дозатор равновесного пара при температуре плюс 80 °C. По истечении 20 мин отбирают шприцем из флакона 1 см3 парогазовой фазы и через испаритель вводят ее в колонку хроматографа и анализируют при условиях по п. 9.2.2. Каждый градуировочный раствор хроматографируют два раза. Процедуру повторяют аналогично для каждого градуировочного раствора в порядке возрастания содержания фурана и 2-метилфурана. На полученной хроматограмме определяют площади пиков (безразмерные компьютерные единицы, бке) молекулярных ионов для фурана m/z 68, 39, 38 и 2-метилфурана m/z 82, 53, 81 рассчитывают средние значения площади пиков целевых аналитов для каждого градуировочного раствора по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику по характеристическим ионам и проверяют приемлемость результатов параллельных определений площадей пиков.
Установление градуировочной характеристики для каждого компонента, обработку и хранение результатов градуировки проводят автоматически с использованием программно-аппаратного комплекса (например, ChemStation G170EA <8>).
<8> Примечание: для установления градуировочной характеристики, обработки и хранения результатов градуировки допускается использовать программно-аппаратный комплекс с аналогичными или лучшими характеристиками.
Выходные сигналы считают приемлемыми при выполнении условия (1):
S_{max} - S_{min} \leq 0,01 \cdot r_{s} \cdot \frac{S_{max} + S_{min}}{2} , (1)
где: Smax — максимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;
Smin — минимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;
rs — предел повторяемости площади пика градуировочного раствора, rs = 2%.
Предел повторяемости площади пика представляют в виде рассчитанного относительного стандартного отклонения.
Результат проверки признается положительным при выполнении условия (1). Если условие не выполняется, то измерение градуировочных растворов повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.
По полученным результатам рассчитывают среднее значение площади пика для каждого раствора и строят градуировочную характеристику.
Градуировочная характеристика признается приемлемой, если коэффициент корреляции градуировочной характеристики не менее значения 0,995, в противном случае измерение градуировочных растворов повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.
Процедуру построения градуировки проводят при внедрении методики в практику лаборатории, после ремонта хромато-масс-спектрометра при смене реактивов, оборудования, персонала или при получении отрицательных результатов контроля стабильности градуировочной характеристики по п. 9.5.
9.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал в анализируемой серии измерений. Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, выбранные таким образом, чтобы массовая концентрация фурана и 2-метилфурана соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики. Градуировочная характеристика признается стабильной при выполнении условия (2):
|mГХ m — mГХ| <= 0,08·mГХ, (2)
где: mГХ — расчетное содержание фурана и 2-метилфурана в градуировочном растворе, нг;
mГХm — результат измерения содержания фурана и 2-метилфурана в образце для градуировки, нг.
При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики измерения повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.
9.7 Отбор и хранение проб.
Отбор проб и подготовка их к анализу проводят в соответствии с методическими документами <9>.
<9> ГОСТ 15113.0-77 «Концентраты пищевые. Правила приемки, отбор и подготовка проб», введенный в действие постановлением Госстандарта СССР от 24.08.1977 № 2022.
Отбор проб сухой фасованной продукции (сухие детские каши) производится в количестве 3 единиц фасовки от каждой однородной партии (в начале, середине и конце фасовки). Затем от каждого образца отбирают по 20 — 30 г продукта в одну емкость для получения усредненной пробы.
Допускается хранение отобранных образцов в морозильной камере при температуре минус 18 — 8 °C от 1 до 3 суток в зависимости от сроков реализации продукции.
X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
10.1. Выполнение измерений содержания фурана и 2-метилфурана в пробе каши.
Навеску 5 г продукта помещают во флакон. Флакон закрывают септой и алюминиевой крышкой с помощью кримпера и ставят в дозатор равновесного пара. По истечении 20 мин отбирают шприцем из флакона 1 см3 парогазовой фазы и через испаритель вводят ее в колонку хроматографа. На полученной хроматограмме определяют площади пиков для фурана и 2-метилфурана, рассчитывают средние значения площади пиков целевых аналитов. Процедуру повторяют аналогично для второго образца и проводят выполнение измерений двух параллельных проб пищевого продукта. Условия выполнения измерений аналогичны условиям при установлении градуировочной характеристики (см. п. 9.3.2).
На хроматограмме с помощью программного обеспечения вычисляют площадь пика и по градуировочным характеристикам находят массу каждого компонента (mГХ, нг) в парогазовой фазе.
Пример хроматограммы определяемых веществ приведен в приложении к настоящим МУК.
XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Концентрацию C, мг/кг фурана и 2-метилфурана в пробах пищевого продукта (детские каши) рассчитывают по формуле (3):
C = \frac{m_{\text{ГХ}}}{m \cdot 1000000} , (3)
где: mГХ — содержание фурана и 2-метилфурана, установленное по градуировочной характеристике, нг;
m — навеска пробы пищевого продукта, взятая для анализа, 0,005 кг;
1000000 — коэффициент перевода нг в мг.
11.2. За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух результатов измерений ( \overline{C} , мкг/г), полученных в условиях повторяемости (параллельных определений), для которых выполняется условие (4):
|C_{1} - C_{2}| \leq 0,01 \cdot r \cdot \frac{C_{1} + C_{2}}{2} (4)
где: r — предел повторяемости, %. Значение предела повторяемости для определяемого компонента приведено в таблице 11.1.
При невыполнении условия (4) получают дополнительно еще два результата измерений. За результат измерений принимают среднее арифметическое четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, для которых выполняется условие (5):
|C_{max,4} - C_{min,4}| \leq 0,01 \cdot CR_{0,95}(4) \cdot \frac{C_{1} + C_{2} + C_{3} + C_{4}}{4} , (5)
где: CR0,95 (4) — критический диапазон, %. Значение критического диапазона для фурана и 2-метилфурана приведено в таблице 11.1.
Диапазон измерений содержания фуранов в пробах детских пищевых продуктах (на примере детских каш на основе зерна), значения пределов повторяемости, критического диапазона, внутрилабораторной прецизионности при доверительной вероятности P = 0,95
При невыполнении условия (5) в качестве окончательного результата измерений принимают медиану четырех результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений). Дополнительно выявляют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условий (4) и (5).
XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Результат измерений представляют в виде формулы (6):
(\overline{C} \pm \Delta_{\text{л}}) , мг/кг, (6)
где: \overline{C} — результат измерений, полученный в соответствии с гл. 10, 11 мг/кг;
\Delta_{\text{л}} — характеристика погрешности, мг/кг, при P = 0,95, значение \Delta_{\text{л}} ? рассчитывают по формуле (7):
\Delta_{\text{л}} = \frac{\delta_{\text{л}} \cdot \overline{C}}{100} , (7)
где: \delta_{\text{л}} — относительное значение характеристики погрешности измерений концентрации фурана и 2-метилфурана, % (таблица 3.1).
Численное значение \overline{C} должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности (\Delta_{\text{л}}) .
XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации настоящих МУК в лаборатории организуют и проводят путем проведения:
- проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости;
- контроля промежуточной прецизионности;
- оперативный контроль правильности процедуры выполнения измерений (с применением метода добавок);
- контроля стабильности результатов измерений.
13.2 Контроль промежуточной прецизионности.
Образцами для контроля результатов измерений, получаемых в условиях промежуточной прецизионности, являются образцы пищевой продукции с внесенными в них добавками растворов фурана и 2-метилфурана, подготовленные в соответствии с п. 9.4.
При контроле промежуточной прецизионности абсолютное расхождение двух результатов анализа одной и той же пробы, при вариации факторов время, оператор, не должно превышать предела промежуточной прецизионности Rл, формула (8):
\frac{|C_{1} - C_{2}|}{(C_{1} + C_{2})2} \cdot 100\% \leq R_{\text{л}} , (8)
где: C1 и C2 — результаты измерений концентраций фурана и 2-метилфурана, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности при вариации факторов время, оператор, мкг/г;
Rл — предел промежуточной прецизионности, значение предела промежуточной прецизионности приведено в таблице 11.1.
Если условие (8) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела промежуточной прецизионности измерения приостанавливают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок.
Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле (9):
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{C}\prime - \overline{C} - C_{\text{д}}| , (9)
где: \overline{C}\prime — результат измерений концентрации фурана и 2-метилфурана в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5);
\overline{C} — результат измерений концентрации фурана и 2-метилфурана в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5);
В качестве добавки используют растворы фурана и 2-метилфурана, приготовленные по п. 9.4.6.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле (10):
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л},C_{\text{с}}\prime_{\text{р}}}^{2} + \Delta_{\text{л},C_{\text{ср}}}^{2}} , (10)
где: \Delta_{\text{л},C_{\text{с}}\prime_{\text{р}}} , \Delta_{\text{л},C_{\text{ср}}} — значения характеристики погрешности результатов измерений.
Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия (11):
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) измерения приостанавливают до выяснения причин, приводящих к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.4. Оперативный контроль процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.
13.5. Периодичность контроля приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.
ХРОМАТОГРАММА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА ФУРАНА И 2-МЕТИЛФУРАНА
Рис. 1 — хроматограмма градуировочного раствора с концентрацией фурана 0,00937 мг/кг и метилфурана 0,009132 мг/кг на колонке из кварцевого стекла серии VOC-5MS длиной 90 метров, внутренним диаметром 0,250 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,250 мкм
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».
2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
3. Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением.
4. ГОСТ 12.1.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования».
5. ГОСТ 12.1.005-88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».
6. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».
7. ГОСТ 12.1.019-2017 «Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».
8. ГОСТ 12.4.009-83 «Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».
9. ГОСТ 15113.0-77 «Концентраты пищевые. Правила приемки, отбор и подготовка проб».
10. ГОСТ 1770-74 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».
11. ГОСТ 4204-77 «Кислота серная. Технические условия».
12. ГОСТ 4220-75 «Калий двухромовокислый. Технические условия».
13. ГОСТ 12026-76 «Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия».
14. ГОСТ 25336-82 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры».
15. ГОСТ 25828-83 «Гептан нормальный эталонный. Технические условия».
16. ГОСТ 28311-2021 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».
17. ГОСТ 29227-91 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования».
18. ГОСТ Р 52501-2005 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».
19. ГОСТ Р «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».
20. ГОСТ 21400-75 «Стекло химико-лабораторное. Технические требования».