МУК 4.1.3579-19. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 4-тиоуреидоиминометилпиридиния перхлората (перхлозона) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 28.10.2019)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 28 октября 2019 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ 4-ТИОУРЕИДОИМИНОМЕТИЛПИРИДИНИЯ ПЕРХЛОРАТА (ПЕРХЛОЗОНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3579-19

1. Подготовлены ФГБНУ «Научно-исследовательский институт медицины труда» (Л.Г. Макеева, Н.С. Горячев, Н.Л. Полуэктова, Е.Н. Грицуп).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 18 октября 2019 г.

3. Введены впервые.

Разработаны сотрудниками ФГБНУ «Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований» (А.Н. Алексеенко, О.М. Журба).

Свидетельство о государственной метрологической аттестации № 222.0104/RA.RU.311866/2018.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 4-тиоуреидоиминометилпиридиния перхлората (перхлозона) методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 15 мг/м3. Методические указания носят рекомендательный характер.

1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научных и других организаций, осуществляющих исследования содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

1.3 Методические указания носят рекомендательный характер.

II. Характеристика вещества

2.1 Физико-химические свойства перхлозона:

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₇H₉N₄SClO₄.

Молекулярная масса: 280,5.

Регистрационный номер CAS: информация отсутствует.

Перхлозон — порошок желтого или светло-желтого цвета без запаха. Температура плавления 233 — 238 °C с разложением. Легко растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, растворимость в 60% этиловом спирте составляет 1 мг/см3, очень мало растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.2 Токсикологическая характеристика перхлозона:

• относится к умеренно опасным веществам при поступлении внутрь, оказывает слабое раздражающее действие на кожу белых крыс и слизистые оболочки глаз кроликов, не выявлена кожно-резорбтивная активность;
• обладает умеренной степенью кумуляции;
• порог острого ингаляционного действия перхлозона (Limac) близок к 90,7 мг/м3 по влиянию на функциональное состояние печени (снижение активности АЛТ и АСТ, повышению содержания общего белка в крови), снижению концентрации гемоглобина и частоты дыхания, а также по морфологическим изменениям ткани легких.

III. Метрологические характеристики

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой при выполнении измерений массовой концентрации перхлозона метрологические характеристики не превышают значений, представленных в табл. 1 и 2 (при доверительной вероятности P = 0,95).

Таблица 1

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности методики, стадии отбора аналитической пробы и аналитической стадии <12>

<12> Методика условно разделена на две стадии — отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

Таблица 2

Диапазон измерений, значения составляющих характеристики погрешности и предела воспроизводимости аналитической стадии методики

<13> Значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости аналитической стадии методики установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2).

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;
• проверке квалификации лабораторий.

IV. Метод измерений

4.1. Измерение массовой концентрации перхлозона выполняют методом фотометрии.

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием на аэрозольный фильтр с последующей экстракцией этиловым спиртом 60%об и измерении оптической плотности экстракта на фотоэлектрическом колориметре в УФ области при длине волны 315 нм. В качестве раствора сравнения используется экстракт 60%об этилового спирта от чистого фильтра.

Минимально определяемое содержание перхлозона в анализируемом объеме пробы — 4 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации перхлозона в воздухе — 0,25 мг/м3 (при отборе 16 дм3 воздуха).

Определению не мешают изоникотиновый альдегид, тиосемикарбазид и хлорная кислота.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

5.1 Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

5.2 Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.3 Вспомогательные устройства и материалы

Примечание. Допускается применение оборудования, вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.005.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. Должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Необходимо провести обучение работающих правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <14>.

<14> ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны»; ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

VII. Требования к квалификации оператора

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на фотоэлектроколориметре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VIII. Требования к условиям измерений

8.1 Условия приготовления растворов и подготовки проб к анализу:

8.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

IX. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка фотоэлектроколориметра, установление градуировочной характеристики, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

Приготовление растворов

9.2. Приготовление 60%об раствора этилового спирта: в мерный цилиндр вместимостью 1 000 см3 наливают 600 см3 этилового спирта и доводят до метки 1 000 см3 дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 год при комнатной температуре.

9.3. Приготовление исходного раствора перхлозона с массовой концентрацией 100 мкг/см3: навеску перхлозона, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 40 см3 раствора этилового спирта, приготовленного по п. 9.1.1. Мерную колбу помещают в ультразвуковую ванну на 5 мин, ожидают полного растворения, доводят до метки раствором этилового спирта, приготовленного по п. 9.1.1, и тщательно перемешивают.

Массу навески перхлозона (mнав, мг) рассчитывают в исходном реактиве по формуле:

m_{\text{нав}} = \frac{\text{а}_{\text{пер}} \cdot V_{\text{к}} \cdot 100}{1000 \cdot \text{Р}} , (1)

где Vк — объем мерной колбы, см3;

aпер — массовая концентрация раствора перхлозона, мкг/см3 (100 мкг/см3);

P — массовая доля перхлозона в исходном реактиве, %;

1000 — коэффициент перевода из мкг в мг;

100 — коэффициент перевода в %.

Срок хранения — 2 месяца при температуре 4 — 8 °C в холодильнике.

Подготовка фотоэлектроколориметра

9.4. Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Установление градуировочной характеристики

9.5. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной оптической плотности раствора от концентрации перхлозона, устанавливают по шести сериям измерений по 5 концентрациям вещества в каждой серии и контрольного раствора № 0 согласно табл. 3. В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят соответствующий объем исходного раствора перхлозона, приготовленного по п. 9.1.2, и доводят объем раствора до метки раствором этилового спирта, приготовленным по п. 9.1.1.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении перхлозона

Приготовленные растворы № 0 - 5 (табл. 3) выдерживают 10 — 20 мин. Относительную оптическую плотность полученных градуировочных растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 315 нм по отношению к контрольному раствору, не содержащему определяемого вещества (табл. 3, раствор № 0).

Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят средние значения относительных оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины концентрации перхлозона (aгр, мкг/см3).

Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы (не менее 2 растворов из приведенных в табл. 3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого градуировочного раствора следующего условия:

|aк — aгр| <= Kгр, (2)

где aк — результат контрольного измерения массовой концентрации перхлозона в градуировочном растворе, мкг/см3;

aгр — массовая концентрация перхлозона в градуировочном растворе, мкг/см3 (табл. 3);

Kгр — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см3:

K_{\text{гр}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр}} \cdot \text{а}_{\text{гр}}, (3)

где \delta_{\text{гр}} — относительная погрешность построения градуировочного графика, не превышающая 13%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Отбор проб воздуха

9.7. Отбор проб воздуха рабочей зоны производится в соответствии с ГОСТ 12.1.005 и приложением 9 к Р 2.2.2006-05.

Фильтродержатель с аэрозольным фильтром устанавливают в точку отбора пробы, подсоединяют к аспиратору и аспирируют воздух с объемной скоростью 2,0 дм3/мин в течение 8 минут.

Регистрируют атмосферное давление и температуру окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора, снимают фильтродержатель, при помощи пинцета вынимают фильтр, сворачивают запыленной стороной внутрь, помещают в стаканчик с притертой крышкой вместимостью 50 см3, закрывают и доставляют в лабораторию.

Срок хранения проб при комнатной температуре — 1 день.

X. Выполнение измерения

10.1. В стаканчик к фильтру с пробой с помощью мерного цилиндра приливают 20 см3 раствора этилового спирта, приготовленного по п. 9.2, помещают стаканчик в ультразвуковую ванну и экстрагируют адсорбированный на фильтр перхлозон при воздействии ультразвука в течение 5 мин.

Одновременно готовят «холостую» пробу. В стаканчик с притертой крышкой вместимостью 50 см3 помещают аэрозольный фильтр и далее проводят аналогичные операции.

Раствор пробы выдерживают 10 — 20 мин и трижды фотометрируют при длине волны 315 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору «холостой» пробы. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

Массовую концентрацию перхлозона в анализируемом объеме раствора пробы находят по градуировочной характеристике (п. 9.5).

XI. Вычисление результатов измерений

11.1 Массу перхлозона в аналитической пробе (Cа, мкг) вычисляют по формуле:

\text{С}_{\text{а}} = \frac{a_{\text{п}} \cdot V_{\text{эк}}}{F} , (4)

где aп — массовая концентрация перхлозона в экстракте пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3;

Vэк — объем раствора экстракта пробы, см3 (20 см3);

F — коэффициент, учитывающий потери вещества на стадии пробоподготовки (степень экстракции), равный 0,94.

Массовую концентрацию перхлозона в воздухе рабочей зоны (C, мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{C_{a}}{V_{20}} , (5)

где V20 — объем аспирированного воздуха рабочей зоны, приведенный к стандартным условиям в соответствии с ГОСТ 8.395, при температуре 293 °К (20 °C) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) (приложение 1 к настоящим МУК).

Результат единичного определения является непосредственно результатом измерений (параллельные определения не проводят).

11.2 Определение степени экстракции с фильтров.

Определение степени извлечения с фильтра следует проводить минимум по 3 точкам в соответствии с табл. 3. Концентрацию (m) следует использовать минимальную, в середине диапазона и максимальную. Наносят на фильтр 1 см3 исходного раствора перхлозона с определенной концентрацией, подсушивают в течение 15 мин. Проводят измерение согласно п. 10 и определяют концентрацию перхлозона по градуировочному графику. Степень извлечения K рассчитывают по формуле:

F = \frac{a \cdot V_{\text{э}}}{m} . (6)

Степень экстракци не должна быть меньше 0,94. В противном случае вводят поправку в концентрацию перхлозона, умножая измеренную концентрацию перхлозона в воздухе на K.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Результаты измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, C, мг/м3, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего МУК):

C \pm \Delta,P = 0,95, (7)

где C — результат измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с процедурами разделов 11 - 12, мг/м3;

\Delta — абсолютная погрешность измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, мг/м3, вычисляемая по формуле:

\Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot C, (8)

где \delta — относительная погрешность измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, по табл. 1, %.

Примечание. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

C \pm \Delta_{\text{л}},P = 0,95, (9)

при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где \Delta_{\text{л}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м3.

Примечание. В случае если содержание перхлозона в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений настоящей методики, производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация перхлозона в воздухе менее 0,25 мг/м3 (более 15 мг/м3)».

XIII. Контроль результатов измерений

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы;
• оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;
• контроль стабильности результатов измерений.

13.2. Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

13.3. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля (ОК), приготовленных в соответствии с п. 13.4.

13.4. В качестве образцов для контроля используют аэрозольные фильтры, на которые наносят аликвоты градуировочных растворов с массовой концентрацией согласно табл. 3, приготовленные в соответствии с п. 9.5.

13.5. Контроль внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики осуществляют путем сравнения результатов измерений массы перхлозона в ОК (приготовленных в соответствии с п. 13.4), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики (Rл.а.о), выраженного в абсолютных единицах:

|C_{a1} - C_{a2}| \leq 0,01 \cdot R_{\text{л}.\text{а}.\text{о}} \cdot \overline{\text{С}_{\text{а}}}, (10)

где Cа1, Cа2 — результаты измерений массы перхлозона в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, найденные по формуле (4), мкг;

\overline{\text{С}_{\text{а}}} — среднее арифметическое значение результатов измерений масс перхлозона в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

Rл.а.о — относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %.

Значение Rл.а.о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.6. Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк,а с нормативом контроля K. Образцами для оперативного контроля погрешности аналитической стадии методики являются ОК, приготовленные в соответствии с п. 13.4.

Результат контрольной процедуры Kк,а рассчитывают по формуле:

Kк,а = Cа — CОК, (11)

где Cа — результат измерений массы перхлозона в ОК, найденный по формуле (4), мкг;

CОК — масса перхлозона в ОК, мкг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = \Delta_{\text{л}.\text{а}}, (12)

где \Delta_{\text{л}.\text{а}} — абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (мкг), соответствующее массе перхлозона в ОК, рассчитанное по формуле:

\Delta_{\text{л}.\text{а}} = 0,01 \cdot \delta_{\text{л}.\text{а}} \cdot \text{С}_{\text{ОК}}, (13)

где \delta_{\text{л}.\text{а}} — относительная погрешность аналитической стадии методики, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Значение \delta_{\text{л}.\text{а}} может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

|Kк,а| <= K. (14)

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.7. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Приложение 1

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):

V_{20} = \frac{V_{t} \cdot 293 \cdot P}{(273 + t) \cdot 101,33} ,

где Vt — объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2 к настоящим методическим указаниям). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ