Инструкция по санитарно-химическому исследованию новых видов пищевой посуды, тары и других изделий, изготовленных с применением синтетических лаков, эмалей, клея, резины, шпаклевки и пластмассы

(утв. Минздравом СССР 29.05.1962)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["Инструкция по санитарно-химическому исследованию... (от 29.05.1962)"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/instruktsiya-po-sanitarno-himicheskomu" "Инструкция по санитарно-химическому исследованию новых видов пищевой посуды, тары и других изделий, изготовленных с применением синтетических лаков, эмалей, клея, резины, шпаклевки"
  n1["Инструкция по санитарно-химическому исследованию... (от 02.02.1971 N 880-71)"]:::doc
  n2["Методические указания по гигиенической... (от 30.06.1987 N 4395-87)"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/4395-87" "Методические указания по гигиенической оценке лакированной консервной тары (утв. Минздравом СССР 30.06.1987 N 4395-87)"
  n3["МУК 2.3.3.052-96"]:::doc
  n0 --> n1
  n1 --> n2
  n1 --> n3
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

29 мая 1962 года

ИНСТРУКЦИЯ ПО САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ НОВЫХ ВИДОВ ПИЩЕВОЙ ПОСУДЫ, ТАРЫ И ДРУГИХ ИЗДЕЛИЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАКОВ, ЭМАЛЕЙ, КЛЕЯ, РЕЗИНЫ, ШПАКЛЕВКИ И ПЛАСТМАССЫ

Подготовлено отделом гигиены питания Московского научно-исследовательского института гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.

Настоящая Инструкция предназначена для использования в гигиенических институтах и лабораториях санитарно-эпидемиологических станций, а также производственных лабораториях, осуществляющих технический контроль за качеством изготовляемой предприятием посуды, тары и других изделий, требующих гигиенической оценки.

С изданием настоящей Инструкции «Инструкция по санитарно-химическому испытанию новых видов пищевой посуды, тары и других изделий, изготовленных с применением синтетических лаков, эмалей, клея, резины, шпаклевки и пластмассы» 1957 г. № 250-А-57 от 20 августа утратила силу.

ВВЕДЕНИЕ

Мощная пищевая промышленность СССР ежегодно использует громадное количество посуды и тары для хранения и транспортировки пищевых продуктов.

Для изготовления этой посуды и тары расходуются большие и из года в год все возрастающие количества весьма ценных материалов (луженой жести, цветных металлов, древесины ценных пород и пр.).

В целях экономии этих материалов и удешевления стоимости пищевых продуктов промышленность изыскивает заменители дефицитных материалов. Так, для покрытия консервной жести вместо олова начали применять синтетические лаки и эмали. Вместо ценных пород древесины для бочкотары применяется клепка из низкосортной древесины (с сучками и пр.), дефекты которой исправляются при помощи специальных замазок и шпаклевок. Для затаривания соленой рыбы применяются емкости (мешки) из пластических масс и т.д.

В состав этих материалов (лаков, эмалей, пластмасс, клея, замазок и др.) часто входят вещества, вредные для здоровья. При недостаточной прочности и стойкости их к воздействию соприкасающихся с ними пищевых продуктов или к условиям транспорта эти лаки, эмали, замазки и пр. могут разрушаться, переходить с посуды или тары на хранящиеся в них продукты, загрязнять последние и делать их непригодными для питания.

Заводы и предприятия, изготовляющие пищевую посуду и тару, подвергают их соответствующему лабораторному испытанию. Однако такая посуда, тара и др. требует гигиенической оценки, поэтому внедрение нового вида пищевой посуды или тары для использования по назначению может быть допущено только с разрешения органов Государственного санитарного надзора.

При решении этого вопроса органы Государственного санитарного надзора могут направить образцы или модели новой пищевой посуды, тары или упаковочных материалов в соответствующие институты или лаборатории санитарно-эпидемиологических станций.

Основные гигиенические требования, которые предъявляются к посуде, таре и упаковочным материалам, состоят в следующем.

Материалы, из которых изготовлены посуда, тара и упаковочные материалы, не должны изменять органолептических свойств пищевых продуктов (цвета, запаха, вкуса); не должны отдавать в пищевой продукт составных частей, вредных для здоровья человека.

Посуда, тара, упаковочные материалы и другие материалы, применяемые в пищевой промышленности, должны изготовляться только из материалов, разрешенных Государственной санитарной инспекцией.

На всех изделиях, предназначенных для использования их в пищевой промышленности, должно быть указано, из какого полимерного материала они изготовлены и марка завода.

Образцы или модели посуды (тары) и других материалов для лабораторного санитарно-химического исследования направляются заинтересованными организациями через органы Государственного санитарного надзора.

При этом должны быть представлены следующие данные:

1. рецептура лаков, эмалей и других материалов, которые применялись при изготовлении образцов посуды. Наряду с торговыми названиями веществ, входящих в рецептуру, должно быть дано их полное химическое название;

2. какие продукты предполагается затаривать в эту тару;

3. результаты испытаний, выполненных производственными лабораториями по настоящей Инструкции.

В тех случаях, когда в состав рецептуры входят малоизвестные ингредиенты и методы открытия их неизвестны, ведомственные институты (лаборатории) должны разработать методы их определения и вместе с рецептурой синтетического материала представить в санитарную организацию. Наряду с этим в институт или лабораторию санитарно-эпидемиологической станции должны быть доставлены малоизвестные ингредиенты в чистом виде для того, чтобы можно было проверить методы их определения.

При испытании посуды, тары, упаковочных и других материалов прежде всего определяют их запах.

В случае наличия стойкого запаха образец без дальнейших исследований считают непригодным для применения в пищевой промышленности и в быту. При отсутствии запаха образец подвергается дальнейшему исследованию.

При испытании посуда, тара и упаковочные материалы, предназначенные для жидких или полужидких продуктов, подвергаются обработке в определенных условиях специальными растворами (поваренной соли, пищевых кислот и пр.). Полученные «вытяжки» исследуют химическими и органолептическими методами, а исследуемые образцы посуды или тары осматривают. Отмечаются видимые изменения образцов (изменение цвета, появление пузырей, трещин и т.п.).

При испытании тары и упаковочных материалов, предназначенных для сухих продуктов (печенье, сухофрукты, чай и пр.), применяется сорбционный метод.

Критерием для положительной гигиенической оценки изучаемых образцов является отсутствие перехода из них в среды веществ: 1) вредных для здоровья; 2) изменяющих органолептические свойства сред (вкус, цвет, запах, прозрачность растворов, осадки в растворах и пр.); 3) отсутствие видимых изменений изучаемых образцов тары (посуды).

Образцы, признанные удовлетворительными, как правило, подвергают дальнейшему испытанию в условиях опытной эксплуатации. Срок и порядок опытной эксплуатации тары и посуды устанавливаются органами Государственного санитарного надзора совместно с заинтересованными организациями.

По истечении установленного срока опытной эксплуатации посуды или тары заинтересованные организации составляют акт о результатах эксплуатации с участием представителей местных органов Государственного санитарного надзора.

Результаты испытания представляются в вышестоящие органы Государственного санитарного надзора (республиканские, союзные), которые при получении положительных в гигиеническом отношении результатов опытной эксплуатации выдают постоянное разрешение на изготовление нового вида посуды или тары и на право эксплуатации ее в условиях, в которых производилась опытная эксплуатация.

ПОРЯДОК НАПРАВЛЕНИЯ И ПРАВИЛА ПРИЕМА ОБРАЗЦОВ ПОСУДЫ, ТАРЫ И УПАКОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы или модели нового вида пищевой посуды, тары или упаковочных материалов могут быть приняты институтом или лабораторией санитарно-эпидемиологической станции для испытаний их только по поручению органов Государственного санитарного надзора.

Посуда и тара, основной материал которой пропитывается или склеивается специальным клеем или другим веществом, а также если поверхность их сплошь покрывается защитным слоем (лаком, эмалью и пр.), для лабораторного испытания представляется в виде образцов в натуральную величину (если они не громоздки), в противном случае представляются модели их емкостью не более 2 л. В тех случаях, когда покрывается или обрабатывается лаками, шпаклевками и пр. не вся поверхность тары, а только отдельные участки ее, как, например, клепки с сучками, трещинами и пр., для лабораторного испытания могут быть представлены деревянные дощечки размерами в длину 10 см, в ширину 8 см, обработанные данной замазкой или шпаклевкой.

Количество образцов, представляемых для испытания, зависит от характера и объема испытания. Если требуется, предположим, изучить действие только раствора поваренной соли на покрытие, в этом случае представляются 2 экземпляра — один для испытания, другой в качестве контроля. Если же нужно изучить еще действие кислот, требуется 3 образца и т.д. Количество образца упаковочного материала должно быть около 0,25 кв. м (50 x 50 см).

Одновременно с образцами представляют:

а) рецептуру лаков, эмалей, клея и тому подобных материалов, использованных при изготовлении представленных для испытания образцов (моделей). Если в рецептуру входят материалы с сокращенными торговыми названиями, необходимо дать их полное химическое название;

б) краткое описание технологической обработки представленных образцов лаками, эмалями и прочими материалами;

в) результаты испытания образцов (моделей) посуды или тары производственными лабораториями по настоящей Инструкции;

г) сведения о том, с какими пищевыми продуктами будет контактировать посуда, тара.

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ К ЛАБОРАТОРНОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ

Образцы, поступающие для лабораторного санитарно-химического исследования, осматривают и отмечают:

а) цвет поверхности (снаружи и внутри);

б) наличие или отсутствие шероховатостей и неровностей на поверхности;

в) поверхность чистая, сухая, влажная, липкая, мажущаяся и т.д.;

г) запах сильный, слабый, неприятный, напоминает запах (чего?).

После наружного осмотра образцы посуды и тары моют с помощью мягкой тряпки (марли) теплой мыльной водой, затем хорошо споласкивают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой.

С образцов упаковочных материалов (в виде квадратов 10 x 10 см в количестве 5 квадратов) загрязнения, могущие быть на поверхности в виде пыли, удаляют путем погружения каждого квадрата последовательно в два стакана с дистиллированной водой и тут же помещают в 500 мл соответствующего раствора (пищевой кислоты, поваренной соли и др.).

МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ОБРАЗЦОВ ПОСУДЫ, ТАРЫ И ДРУГИХ МАТЕРИАЛОВ

Основные санитарно-гигиенические требования, предъявляемые к пищевой посуде и таре, состоят в том, чтобы материалы, из которых они изготовлены, не изменяли органолептических свойств пищевых продуктов (цвета, запаха, вкуса); не отдавали в пищевой продукт веществ, вредных для здоровья человека. Чтобы определить, отвечает ли данный вид посуды или тары этому требованию, создаются (искусственно) такие условия испытания, которые до известной степени имитируют свойства затаренных в них пищевых продуктов.

Для испытания посуды, тары и упаковочных материалов, предназначенных для затаривания сухих продуктов (печенье, сухофрукты и др.), применяется метод сорбции. В качестве сорбента может быть хлеб, печенье, мука и пр., которые помещаются в испытуемую посуду (тару), закрываемую крышкой, и выдерживаются определенное время при комнатной температуре (а в некоторых случаях в термостате при температуре 40 — 50°). Параллельно этот же сорбент выдерживается в тех же температурных условиях, но в стеклянной банке.

По истечении определенного срока испытания (от 2 до 10 суток) определяются органолептические свойства (цвет, запах, вкус) сорбента, бывшего в испытуемом образце и в стеклянной банке (контроль). При наличии постороннего неприятного запаха, цвета или вкуса в сорбенте (продукте), хранившемся в испытуемой таре, этот образец тары бракуется.

При испытании посуды, тары и упаковочных материалов, предназначенных для затаривания жидких или полужидких пищевых продуктов, применяются специальные растворы солей или пищевых кислот. Определенные количества этих растворов наливают в испытуемые образцы посуды или тары (в каждый образец наливается только один раствор) и выдерживают в них определенное время и при определенных температурных условиях.

Общее количество «вытяжки» должно быть не меньше 500 мл, т.е. вполне достаточным для определения в ней всех тех вредных веществ, которые могут входить в состав материала (лака, клея, замазки и пр.), использованного при изготовлении посуды и тары. В «вытяжках», кроме вредных веществ, входящих в рецептуру лака и других материалов, как правило, определяют соли тяжелых металлов (свинец, медь, цинк) и мышьяк как возможное загрязнение сырья.

В табл. 1 приведены среды (растворы) и условия для испытания тары и посуды, предназначенной для затаривания жидких и полужидких пищевых продуктов, а также продуктов, залитых рассолом и маринадом.

Кроме того, в этой таблице помещены растворы и условия испытания некоторых изделий домашнего обихода и быта, курительных мундштуков и других изделий из пластмассы.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ В "ВЫТЯЖКАХ" ВЕЩЕСТВ, МОГУЩИХ ПЕРЕЙТИ ИЗ ИСПЫТУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ

Для определения вредных веществ, могущих перейти из тары, посуды и других предметов домашнего обихода, требуется не менее 500 мл "вытяжки". Из них расходуется:

1. для определения солей тяжелых металлов 100 - 200 мл;

2. для определения мышьяка 50 мл;

3. остальной раствор - для определения других веществ, которые могут быть в "вытяжке" из образца.

Изложенные ниже методы служат для определения других веществ, которые входили в рецептуру некоторых материалов, применявшихся для изготовления посуды, тары, пробок и предметов домашнего обихода.

Результаты лабораторного испытания оформляются в виде протоколов и направляются в органы Государственного санитарного надзора, по поручению которых производилось испытание (форму протоколов см. в Приложении).

<1> Метод является факультативным. Данные необходимы для накопления материалов, которые могут быть использованы при разработке нормативов. Водную вытяжку из образцов получают обработкой их дистиллированной водой при тех же условиях, при которых производят обработку образца растворами органических кислот, поваренной соли и др. (см. табл. 1).

ЙОДАТНЫЙ МЕТОД

Йодат калия в сернокислом растворе при определенной концентрации серной кислоты количественно окисляет органические вещества. При этом углерод органических соединений превращается в углекислоту, азот - в сульфат аммония, сера - в серную кислоту, а фосфор - в фосфорную кислоту.

Количество йодата калия, израсходованное на окисление, показывает общее содержание в растворе восстановителей (органических и неорганических), реагирующих с йодатом калия.

Поскольку содержание неорганических веществ в исследуемом растворе (если таковые значатся в рецептуре исследуемого материала) может быть точно определено специальными методами, то, вычитая из общей окисляемости расход окислителя, соответствующего содержанию неорганических восстановителей, можно по разности с достаточной точностью судить о содержании органических веществ в исследуемом растворе.

1. <a id="p100091"></a>Йодат калия (KJO ).
                   3

2. Йодид калия (KJ).

3. Кислота серная, уд. в. 1,84, прокипяченная.

4. Тиосульфат натрия 0,01 н.

5. Вода, дважды перегнанная с добавлением поташа и перманганата калия.

    На  аналитических весах отвешивают в бюксе (с точностью до 0,1
мг)  10  -  15  мг KJO . Содержимое бюксы переносят в круглодонную

                  3

колбу прибора для определения окисляемости (рис. 1 — рисунки здесь

и далее не приводятся) с  помощью  10  мл  дистиллированной  воды,
через воронку с длинным  концом.  Затем  приливают  30  мл  серной
кислоты  (уд.  в.  1,84)  и  осторожным покачиванием  колбы хорошо

перемешивают ее содержимое. После этого в колбу вносят пипеткой 10

мл  исследуемой  вытяжки <1>,  добавляют  несколько  бусинок,  все
осторожно  перемешивают,  тут  же  соединяют  колбу   с   обратным
холодильником и осторожно нагревают содержимое колбы  на  песчаной

бане или на сетке до кипения и слабо кипятят 30 минут (практически

до прекращения выделения паров  йода, пока содержимое колбы станет
прозрачным и бесцветным). Далее дают колбе охладиться, после  чего
отъединяют от холодильника и осторожно по стенке  колбы  вливают в
нее 75 мл бидистиллированной воды и кипятят без  холодильника  еще
30 минут для удаления могущего остаться  в   растворе   йода   (до

исчезновения желтой окраски). Затем колбу охлаждают, содержимое ее количественно переносят в мерную колбу на 200 мл, доводят объем раствора бидистиллированной водой до метки и хорошо перемешивают.

<1> Содержание серной кислоты в общем растворе должно составлять 65 — 80% по весу.

В коническую колбу с притертой пробкой вносят 1 г йодида калия (KJ), добавляют 50 мл бидистиллированной воды, 100 мл анализируемого раствора из мерной колбы. Закрыв колбу притертой пробкой, перемешивают ее содержимое и оставляют на 10 — 15 минут в темном месте.

Далее добавляют 200 мл бидистиллированной воды и титруют 0,01 н раствором тиосульфата натрия до бледно-желтого цвета. Прибавляют 1 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания.

Необходимо проведение контрольного опыта в тех же условиях. Вместо 10 мл исследуемой вытяжки в колбу вливают 10 мл бидистиллированной воды.

Окисляемость выражают в миллиграммах кислорода, необходимого для полного окисления всех восстановителей, и вычисляют по следующей формуле:

               а x б
              (----- - г) x К x 1000 x 0,06667
                 б

x = --------------------------------, 10

где:

х — окисляемость, выраженная в миллиграммах кислорода на 1 л исследуемого раствора;

а — объем тиосульфата натрия в миллилитрах, израсходованный на титрование 100 мл раствора, полученного при проведении контрольного опыта, и пересчитанный на весь раствор (200 мл);

б — вес йодата калия, введенного в колбу прибора при проведении контрольного опыта, в миллиграммах;

в — вес йодата калия, введенного в колбу прибора при проведении опыта с исследуемой вытяжкой, в миллиграммах;

г — объем раствора тиосульфата натрия в миллилитрах, израсходованный на титрование 100 мл раствора, полученного при проведении опыта с исследуемой вытяжкой, пересчитанный на весь раствор (200 мл);

К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н;

0,06667 — количество миллиграммов кислорода, эквивалентное 1 мл точно 0,01 н раствора тиосульфата натрия;

10 — объем вытяжки, взятой для определения органических веществ, в миллилитрах.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИРУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ

С помощью определения бромирующихся веществ можно получить представление о переходе в вытяжку фенола, непредельных соединений и других веществ, присоединяющих бром.

1.  <a id="p100118"></a>Бромид-броматная смесь: 1,67 г бромата калия (KBrO ) и 6 г
                                                      3

бромида калия (KBr) растворяют в 1 л дистиллированной воды. Перед употреблением разводят в 10 раз.

2. <a id="p100119"></a>Йодид калия (KJ).

3. <a id="p100120"></a>Тиосульфат   натрия   (Na S O ),  0,05  н  раствор.   Перед
                            2 2 3

употреблением разводят в 10 раз.

4. Крахмал, 0,5% раствор.

5. Серная кислота, разведенная 1:3.

50 мл вытяжки переносят в коническую колбу емкостью 250 — 300 мл, снабженную притертой пробкой, и прибавляют 25 мл бромид-броматной смеси. Далее прибавляют 10 мл разбавленной 1:3 серной кислоты, закрывают колбу пробкой, осторожно перемешивают содержимое колбы и оставляют стоять 30 минут в темном месте. Затем добавляют 1 г йодида калия, снова закрывают колбу пробкой, перемешивают и через 5 минут титруют выделившийся йод 0,005 н раствором тиосульфата натрия до слабо-желтого цвета жидкости. После этого добавляют 1 — 2 мл 0,5% раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

В другой такой же колбе проводят контрольное определение, для чего вместо исследуемой вытяжки берут 50 мл модельного раствора и добавляют все реактивы в тех же количествах, в каких они были взяты при исследовании вытяжки, и титруют выделившийся йод 0,005 н раствором тиосульфата натрия.

Результаты определения выражают в количестве прореагировавшего брома (х) в миллиграммах на 1 л.

             (а - в) x К x 1000 x 0,3996

x = ---------------------------, г

где:

а — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный при проведении контрольного опыта, в миллилитрах;

в — объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный в опыте с вытяжкой из исследуемого материала;

К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,05 н;

г — объем вытяжки, взятой для определения, в миллилитрах;

0,3996 — количество миллиграммов брома, эквивалентное 1 мл 0,005 н раствора тиосульфата натрия.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ВХОДЯЩИХ В РЕЦЕПТУРУ ИССЛЕДУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

РЕАКЦИЯ НА ГАЛОИДЫ ПО БЕЛЬШТЕЙНУ

Реакция основана на способности раскаленной меди давать с галоидами летучие галоидные соединения меди, которые окрашивают пламя в зеленый цвет.

Реакцию дают: хлор, хлористый водород, бром, йод и галоидсодержащие органические вещества.

Реакция является высокочувствительной, однако некоторые не содержащие галоидов кислоты и азотсодержащие вещества (например, мочевина и некоторые производные пиридина) также могут давать летучие соединения меди (а следовательно, и положительную реакцию на галоиды).

Небольшую петлю на конце медной проволоки прокаливают на бунзеновской горелке до исчезновения зеленого окрашивания пламени, обусловленного наличием летучих солей меди; поверхность медной проволоки при этом покрывается окисью меди. После охлаждения петлю погружают в исследуемый раствор и вновь нагревают ее на бесцветном пламени бунзеновской горелки. При наличии в растворе галоидов образуется галогенид меди, который улетучивается и окрашивает пламя в зеленый цвет. Необходимо проверить контрольный раствор на отсутствие в нем галоидсодержащих веществ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Метод основан на реакции взаимодействия гексаметилендиамина с 2,4-динитрохлорбензолом, при которой образуется 1,6-бис(2,4-динитрофенил)-аминогексан желтого цвета.

Метод позволяет обнаружить 0,0025 мг гексаметилендиамина в колориметрируемом объеме. На определение влияет аммиак при концентрации 0,05 мг/л и выше.

1. Динитрохлорбензол, 5% спиртовой раствор.

2. <a id="p100146"></a>Натрий углекислый, Na CO  x 10H O, 8% раствор.
                        2  3      2

3. Соляная кислота, 5% раствор.

4. Хлороформ (для наркоза).

5. Стандартный раствор гексаметилендиамина 1 мл = 1 мг готовят на дистиллированной воде. Рабочий стандартный раствор, содержащий 0,01 мг гексаметилендиамина в 1 мл, готовят из основного раствора соответствующим разведением дистиллированной воды. Стандартные растворы сохраняются в течение 2 недель.

В колориметрическую пробирку помещают 1 мл испытуемой вытяжки и приливают 1 мл 8% раствора углекислого натрия и 0,2 мл 5% раствора динитрохлорбензола и ставят на 5 минут в кипящую водяную баню. После охлаждения содержимого пробирки до комнатной температуры добавляют 0,5 мл 5% раствора соляной кислоты, 1 мл хлороформа и энергично встряхивают.

В присутствии гексаметилендиамина слой хлороформа окрашивается в зеленовато-желтый цвет. Интенсивность окраски зависит от концентрации гексаметилендиамина в растворе.

Для количественного определения гексаметилендиамина готовят стандартную шкалу обработкой стандартного раствора гексаметилендиамина таким же образом, как и испытуемой пробы.

При этом при добавлении стандартных растворов объем в каждой пробирке доводят дистиллированной водой до 1 мл.

Количество гексаметилендиамина вычисляют в миллиграммах на 1 л вытяжки.

Примечание. Ввиду большой токсичности динитрохлорбензола и его сильного раздражающего действия на кожу и слизистые оболочки работу следует проводить с особыми предосторожностями, в резиновых перчатках и под тягой.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА)

Принцип метода. Метод основан на омылении диметилтерефталата раствором щелочи и на последующем определении образующегося в результате его гидролиза метилового спирта по реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить 0,01 мг или 10 гамма диметилтерефталата в колориметрируемом объеме. Метод неспецифичен, определению мешают: формальдегид, метиловый спирт и сложные эфиры, содержащие метильную группу.

1. Едкий натр, 5% водный раствор.

50 мл испытуемой вытяжки помещают в колбу для омыления и прибавляют половинный объем 5% раствора щелочи. Присоединяют колбу к шариковому холодильнику и погружают ее в водяную баню (температура 80 — 90°) для гидролиза эфира.

Одновременно ставят контрольный опыт с реактивами.

Содержимое колбы после омыления переносят в колбу перегонного аппарата, смывая остатки с колбы небольшим количеством дистиллированной воды (5 мл), и отгоняют 40 мл дистиллята; приемник должен быть погружен в воду со льдом. В дистилляте определяют метиловый спирт по реакции с хромотроповой кислотой (см. ниже).

При наличии метилового спирта в вытяжках содержание диметилтерефталата определяют по разности между общим количеством метилового спирта, образовавшегося в результате гидролиза в щелочной среде, и количеством метилового спирта до гидролиза.

Содержание диметилтерефталата (х) в мг/л рассчитывают по следующей формуле:

                0,01 x а x 1000 х 3,0

x = ---------------------, г

где:

а — объем рабочего стандартного раствора метилового спирта, взятого для приготовления стандартной шкалы, в миллилитрах;

г — объем вытяжки, взятой для исследования;

3,0 — коэффициент пересчета метилового спирта на диметилтерефталат.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФЕНИЛГУАНИДИНА

    Реакция  основана  на  свойстве солянокислого дифенилгуанидина
давать  с  хлорным  золотом характерные кристаллы в виде листочков
золотисто-желтого цвета (C  H  N  x HCl x AuCl ).
                          13 13 3             3

1. Золото хлорное, 2% раствор.

2. Кислота соляная, 10% раствор.

3. Натр едкий, 10% раствор.

    50  мл  вытяжки  помещают  в  делительную  воронку,  добавляют
избыток  щелочи (до ясно щелочной реакции на лакмус) и извлекают 3
раза  эфиром,  порциями  по 10 мл. Эфирные вытяжки фильтруют через

сухой фильтр в фарфоровую чашку и испаряют под тягой при комнатной

температуре. К остатку  в чашке добавляют 2 - 3 капли 10% раствора
соляной  кислоты.  Каплю раствора переносят на предметное стекло и
добавляют  одну  каплю  2%  раствора  хлорного золота (AuCl ). При

                                                       3

наличии дифенилгуанидина появляется муть, которая при рассматривании под микроскопом (при малом увеличении) представляет

собой  характерные  кристаллы  (C  H  N  x HCl x AuCl )   в   виде
                                 13 13 3             3
листочков  золотистого  цвета. Кристаллы трудно растворимы в воде,

но весьма легко растворимы в эфире.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е-КАПРОЛАКТАМА (КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ)

Реакция основана на взаимодействии Е-капролактама с тетрайодвисмутитом калия с образованием кристаллического осадка в виде красных и темно-красных кристаллов гексагональной системы. Чувствительность реакции для водных растворов 0,01 мг в определяемом объеме.

1. Раствор йодвисмутита калия: 5,825 г окиси висмута растворяют в 10 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до сухого состояния. К полученному добавляют 50 мл дистиллированной воды; при этом выпадает основная соль хлорокиси висмута. 50 г йодистого калия (чистого, для анализа) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты, вливают в фарфоровую чашку с хлорокисью висмута и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Раствор должен храниться в склянке из темного стекла.

2. Азотная кислота, 5% раствор.

25 — 50 мл испытуемой вытяжки упаривают в фарфоровой чашке на водяной бане до небольшого объема (около 1 мл). В сконцентрированном растворе проводят качественную реакцию на Е-капролактам. На предметное стекло наносят 1 — 2 капли раствора и осторожно испаряют на теплой водяной бане.

К сухому остатку на предметном стекле прибавляют небольшую каплю 5% раствора азотной кислоты и каплю реактива йодвисмутита калия, не смешивая их, давая им натечь, или соединяют капли оплавленной стеклянной нитью. В присутствии Е-капролактама отмечается появление одиночных и сдвоенных кристаллов в виде шестиугольных призм, группирующихся также в пучки и цепочки красного и темно-красного цвета.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е-КАПРОЛАКТАМА И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Метод основан на гидролизе Е-капролактама и низкомолекулярных азотсодержащих соединений в присутствии серной кислоты до Е-аминокапроновой кислоты с последующей минерализацией по методу Кьельдаля и определением аммонийного азота колориметрическим методом с реактивом Несслера.

Чувствительность метода 0,001 мг азота в колориметрируемом объеме.

1. Серная кислота концентрированная.

2. Медь сернокислая, 10% раствор.

3. Калий сернокислый, 10% раствор.

4. Безаммиачная дистиллированная вода. Безаммиачную воду получают вторичной перегонкой дистиллированной воды, подкисленной серной кислотой с добавлением перманганата калия.

5. Едкий натр, 40 и 10% растворы, приготовленные на безаммиачной дистиллированной воде.

6. Серная кислота, 0,1 н раствор.

7. Реактив Несслера. 50 г йодистого калия растворяют в 50 мл безаммиачной дистиллированной воды, 35 г хлорной ртути (сулемы) растворяют в 150 мл нагретой до кипения безаммиачной воды. Горячий раствор хлорной ртути приливают к раствору йодистого калия до появления нерастворимого красного осадка. Фильтруют раствор через стеклянную вату и слой прокаленного асбеста. В профильтрованный раствор прибавляют 150 г чистого едкого кали, растворенного в 300 мл безаммиачной воды. К полученному раствору приливают безаммиачную воду до объема 1 л и 5 мл раствора хлорной ртути. Реактив оставляют стоять в темном месте до полного осветления и в дальнейшем хранят в темном месте.

8. Стандартный раствор хлористого аммония. 0,3818 г чистого хлористого аммония растворяют в безаммиачной дистиллированной воде и доводят объем раствора до 100 мл (1 мл = 1 мг азота). Разведением в 100 раз основного раствора готовят рабочий стандартный раствор (1 мл = 0,01 мг азота).

25 — 50 мл испытуемой вытяжки подкисляют серной кислотой до получения 10% концентрации ее в растворе и содержимое кипятят с обратным холодильником в течение 6 — 8 часов для гидролитического расщепления. Гидролизат количественно переносят в колбу Кьельдаля, куда добавляют 10 — 20 мл концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,835 — 1,84), 2 — 3 капли 10% раствора сернокислой меди и 1 — 2 мл 10% сульфата калия и подвергают сожжению до полного осветления раствора. После окончания сжигания и охлаждения раствора содержимое из колбы Кьельдаля переносят в колбу перегонного аппарата, применяя для этого безаммиачную дистиллированную воду, и прибавляют 40% раствор едкого натра до сильнощелочной реакции (по лакмусу). Отгонку производят в колбу, содержащую 10 мл 0,1 н серной кислоты. В отгоне, доведенном до определенного объема (например, до 100 мл) безаммиачной дистиллированной водой, аммиачный азот определяют колориметрически с реактивом Несслера.

В качестве рабочего стандартного раствора употребляют раствор хлористого аммония, содержащего в 1 мл 0,01 мг азота.

В колориметрическую пробирку вводят определенное количество испытуемого раствора (в зависимости от содержания азота), прибавляют 1 каплю едкого натра или едкого кали и 0,2 мл реактива Несслера и содержимое доводят до объема 10 мл безаммиачной дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Параллельно также готовят стандартную шкалу растворов. Через 5 — 10 минут сравнивают интенсивность образовавшейся окраски с окраской стандартных растворов.

Расчет производится в миллиграммах азота на 1 л вытяжки или на лактам в процентах. Для пересчета на лактам количество азота 113,162 следует умножить на коэффициент 8,08 (частное от деления -------). 14

Необходимо ставить контрольный опыт с применяемыми реактивами в тех же условиях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕЛАМИНА

25 — 50 мл вытяжки выпаривают на водяной бане до небольшого объема (около 1 мл) и проводят указанные ниже реакции.

Микрореакция по Архангелову. Каплю раствора переносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора пикриновой кислоты и обе капли быстро перемешивают оплавленной стеклянной нитью, что способствует кристаллизации. При наличии меламина образуются игольчатые кристаллы, группирующиеся в пучки, снопики и звездчатые скопления.

1. Пикриновая кислота, 0,1% раствор.

Микрореакция по Саркисянц. Каплю исследуемого раствора переносят на предметное стекло и добавляют каплю реактива Драгендорфа. При наличии меламина образуются рубиново-красные игольчатые, ромбовидные, линзовидные кристаллы, частично группирующиеся в разнообразные скопления в виде звездочек, крестиков и др. Прибавление к исследуемой капле 1 — 2% раствора азотной кислоты способствует реакции.

Чувствительность 0,01 мг.

Реактив Драгендорфа. 8 г основного азотнокислого висмута растворяют в 20 г азотной кислоты (уд. в. 1,18) и раствор вливают в концентрированный раствор из 27,2 г йодистого калия в 30 мл дистиллированной воды. Через несколько дней отфильтровывают от выделившейся селитры и фильтрат разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА С ФУКСИНСЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ

Принцип метода. Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с фуксинсернистой кислотой.

Отметим, что фуксинсернистая кислота является общим реактивом для альдегидов, но в присутствии серной или соляной кислот обнаруживается только формальдегид.

Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,05 мг в колориметрируемом объеме.

1. Серная кислота концентрированная (уд. в. 1,835 — 1,84).

2. Перманганат калия, 5% раствор.

3. Щавелевая кислота, 8% насыщенный раствор.

4. Смесь серной кислоты с этиловым спиртом. 2 мл спирта и 4 мл концентрированной серной кислоты доводят водой до 100 мл.

5. Раствор фуксинсернистой кислоты. 0,2 г химически чистого основного кристаллического фуксина растворяют в 120 мл дистиллированной горячей воды. По охлаждении раствора добавляют 6 г безводного сульфита натрия, растворенного в 20 мл дистиллированной воды, и 4 мл соляной кислоты (уд. в. 1,19) и доводят водой до 200 мл. Содержимое колбы фильтруют и помещают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.

6. Стандартный раствор метилового спирта (метанола). Готовят исходный раствор: в мерную колбу на 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды и колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 — 4 капли метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки водой. Затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора.

Из этого раствора готовят стандартный раствор с содержанием метанола 10 мг в 1 мл. Перед определением готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,1 мг в 1 мл.

200 мл испытуемой вытяжки помещают в колбу перегонного аппарата с вертикально установленным небольшим холодильником и отгоняют приблизительно 100 мл. Полученный дистиллят отгоняют второй раз, собирая около 50 мл. Наконец, при третьем отгоне из 50 мл получают 20 мл конечного дистиллята (содержащего весь метиловый спирт исходной пробы). Таким образом, концентрация метилового спирта увеличивается в 10 раз по сравнению с исследуемой вытяжкой. Колбы — приемники дистиллята при отгоне должны быть погружены в воду со льдом.

К 3 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл смеси спирта с серной кислотой и 1 мл 5% раствора перманганата калия. Смесь перемешивают и через 2 минуты к смеси прибавляют 1 мл 8% раствора щавелевой кислоты и вновь перемешивают легким взбалтыванием.

Содержимое пробирки должно обесцветиться. Затем прибавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и, после перемешивания, добавляют 5 мл фуксинсернистой кислоты, содержимое вновь перемешивают и оставляют стоять в течение часа.

В присутствии метилового спирта отмечается появление фиолетового окрашивания, а при малых его концентрациях — голубая окраска. Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения метилового спирта в дистилляте одновременно в той же последовательности проводят реакцию с фуксинсернистой кислотой со стандартными растворами.

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора метилового спирта (1 мл = 0,1 мг метилового спирта).

Во всех пробирках объем жидкости доводят дистиллированной водой до объема испытуемого раствора, взятого на определение.

Расчет содержания метилового спирта производится в миллиграммах на 1 л вытяжки. Готовят шкалу, как указано в табл. 4.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО СПИРТА С ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТОЙ

Принцип метода. Метод основан на окислении метилового спирта в кислой среде перманганатом калия до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание метилового спирта в количестве 0,001 мг или 1 гаммы в колориметрируемом объеме.

Метод неспецифичен, присутствие формальдегида мешает определению.

1. Серная кислота, 25% раствор (1:4).

2. Серная кислота концентрированная (уд. в. 1,835 — 1,84).

3. Перманганат калия, 0,2% раствор.

4. <a id="p100262"></a>Сульфит натрия (Na SO  x 7H O), 5% раствор.
                     2  3     2

5. <a id="p100263"></a>Хромотроповая        кислота       (1,8-диоксинафталин-3,6-

дисульфокислота) или ее динатриевая соль (C  H O S Na ), 1% водный
                                           10 6 8 2  2

раствор, свежеприготовленный.

6. Стандартный раствор метилового спирта. Готовят исходный раствор. В мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл дважды перегнанной воды и колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу 3 — 4 капли перегнанного метилового спирта и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество метилового спирта. Раствор в колбе доводят до метки дистиллированной водой, затем высчитывают содержание метилового спирта в 1 мл раствора. Перед определением из исходного раствора готовят рабочий стандартный раствор с содержанием метилового спирта 0,01 мг или 10 гамм в 1 мл.

100 мл испытуемой вытяжки помещают в круглодонную колбу перегонного аппарата с вертикально установленным небольшим холодильником и осторожно отгоняют 50 мл в мерную колбу. Колба — приемник дистиллята при отгоне должна быть погружена в воду со льдом.

К 2 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 0,5 мл 25% раствора серной кислоты и 0,2 мл 0,2% раствора перманганата калия. Содержимое пробирки встряхивают (в течение 5 секунд) и оставляют стоять 5 минут, после чего добавляют по каплям 5% раствор сульфита натрия до обесцвечивания (избегать избытка).

В пробирку с обесцвеченным раствором добавляют 0,4 мл 1% раствора хромотроповой кислоты или ее динатриевой соли и 1,7 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают пробирку на кипящей водяной бане в течение 30 минут, по охлаждении содержимое пробирки перемешивают и оставляют стоять 40 — 60 минут.

В присутствии метилового спирта образуется красновато-фиолетовое окрашивание, а при малых его концентрациях — розовое окрашивание жидкости.

Параллельно следует ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения метилового спирта в дистилляте одновременно в той же последовательности проводят реакцию с хромотроповой кислотой со стандартным раствором.

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора метилового спирта (1 мл = 0,01 мг метилового спирта).

Во всех пробирках объем жидкости доводят до объема испытуемого раствора, взятого на определение.

Расчет содержания метилового спирта производится в миллиграммах или гаммах на 1 л вытяжки (табл. 5).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЧЕВИНЫ

    Вначале  из  исследуемого  раствора осаждают азотнокислую соль
мочевины  [CO(NH )  x HNO ], из    которой  обработкой  углекислым
                2 2      3
барием   выделяют   свободную  мочевину.  От  азотнокислого  бария
мочевину   отделяют  безводным  спиртом  и  определяют  с  помощью

биуретовой реакции и реакции на мочевину по Архангелову.

1. Барий углекислый.

2. Кислота азотная концентрированная.

3. Кислота азотная 1:1.

4. Медь сернокислая, 1% раствор.

5. Натр едкий, 10% раствор.

6. Реактив Миллона. Чистую металлическую ртуть растворяют при комнатной температуре в равном по весу количестве дымящей азотной кислоты (уд. в. не ниже 1,486); после растворения ртути реактив разводят равным объемом воды и выдерживают несколько суток. Прозрачный раствор сливают в склянку с притертой пробкой.

7. Спирт этиловый безводный.

50 мл вытяжки выпаривают на водяной бане до небольшого объема (2 — 3 мл) и переводят в пробирку; помещают пробирку в снег с солью или охлаждающую смесь и добавляют избыток концентрированной азотной кислоты (приблизительно в 2 — 3 раза).

    При  наличии  мочевины выкристаллизовывается азотнокислая соль
мочевины,  которую  выделяют  из  раствора  путем  фильтрования  с

насосом через тигель Нуча или центрифугированием; осадок промывают

азотной  кислотой  (1:1),  слегка подсушивают и растворяют в воде.
Водный  раствор  обрабатывают  (нейтрализуют)  небольшими порциями
углекислого   бария  (BaCO )  для  выделения  свободной  мочевины.

                      3

Полученную   смесь   мочевины  и  азотнокислого  бария  выпаривают
осторожно   досуха.   Мочевину  отделяют  от  азотнокислого  бария
безводным  спиртом  при  слабом  нагревании  и  фильтруют в теплом
состоянии.   Фильтрат   упаривают.   Полученный  остаток  мочевины
кристаллизуется  в  виде  длинных  призм ромбической системы или в

иглах.

    Биуретовая  реакция.  Основана  на  том,  что  при  осторожном
нагревании   мочевины   в   качестве   главного  продукта  реакции

получается биурет:

2H N-СО-NH  -> H N-СО-NH-СО-NH  + NH , который в щелочном растворе
  2       2     2             2     3

дает с сернокислой медью фиолетово-красное окрашивание (биуретовая реакция характерна также для белковых веществ).

Выполнение реакции. Полученный кристаллический осадок мочевины высушивают фильтровальной бумагой и часть его переносят на дно сухой пробирки узкого диаметра. Пробирку осторожно, медленно нагревают несколько выше точки плавления мочевины, приблизительно до 150 — 160° (точка плавления мочевины 133°); нагревание продолжают до тех пор, пока сплавленная масса затвердеет снова. Нагревание прекращают и по охлаждении прибавляют 2 — 3 капли воды. Затем снова слегка нагревают и еще к теплому раствору прибавляют 2 капли 10% раствора едкого натра. Охлаждают и добавляют 1 — 2 капли 1% раствора сернокислой меди. При этом биурет дает фиолетово-красное окрашивание вследствие образования медных комплексных соединений.

Примечание. Реакцию не следует вести при быстром нагревании и высокой температуре, так как при этих условиях из мочевины образуется главным образом циановая кислота, полимеризующаяся в тримолекулярную циануровую кислоту, нерастворимую в воде.

Реакция на мочевину по Архангелову. Реакция основана на свойстве мочевины давать с азотнокислой солью окиси ртути нерастворимый осадок следующего состава:

                    2CO(NH )  x Hg(NO )  x HgO.
                          2 2        3 2

Выполнение реакции. Кристаллический осадок мочевины растворяют в нескольких каплях воды. К большой капле водного раствора на предметном стекле прибавляют маленькую каплю реактива Миллона. При наличии мочевины выпадает белый осадок двойной основной соли ртути

и   мочевины  и  одновременно выделяются пузырьки газа (CO  и N ).
                                                          2    2
При   рассматривании   под   микроскопом  осадок постепенно меняет
свою  форму,  образуя  кристаллы в виде шляпок грибов, которые при
длительном  стоянии частично превращаются в звездчатые скопления и

розетки из ромбов и параллелограммов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОЗОНА Д (ФЕНИЛ-БЕТА-НАФТИЛАМИН)

1. Кислота азотная, 5% раствор.

2. Реактив Миллона (см. выше).

3. Хлороформ.

4. Спирт этиловый 96°.

50 мл исследуемой вытяжки помещают в делительную воронку, добавляют 10 мл хлороформа и проводят извлечение путем осторожного перевертывания воронки 40 — 50 раз, но не взбалтывая во избежание образования стойкой эмульсии. Дают жидкостям разделиться и хлороформный слой фильтруют через сухой фильтр в фарфоровую чашку. Извлечение хлороформом повторяют еще 2 раза, собирая хлороформные вытяжки в ту же фарфоровую чашку. Далее хлороформные вытяжки испаряют при комнатной температуре в вытяжном шкафу досуха. Остаток в чашке растворяют в нескольких каплях (2 — 4) 96° спирта и проводят указанные ниже реакции.

РЕАКЦИЯ НА НЕОЗОН Д (ФЕНИЛ-БЕТА-НАФТИЛАМИН) ПО АРХАНГЕЛОВУ

1. К перенесенной на предметное стекло капле спиртового исследуемого раствора добавляют каплю реактива Миллона. При наличии неозона Д появляется муть с желтоватой окраской.

2. К капле спиртового раствора, перенесенной на предметное стекло, прибавляют каплю 5% азотной кислоты или каплю воды. При наличии неозона Д выпадает кристаллический осадок — игольчатые кристаллы, группирующиеся в звездчатые скопления.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Реакция основана на том, что салициловая кислота образует с хлорным железом фиолетовое окрашивание. Окрашивание, по-видимому, обусловлено образованием внутрикомплексных солей.

1. Железо хлорное, 1% раствор (свежеприготовленный).

2. Кислота серная, 20% раствор.

3. Натрий углекислый, насыщенный раствор.

4. Спирт этиловый 40%.

5. Эфир петролейный.

6. Эфир серный.

50 — 100 мл вытяжки нейтрализуют раствором углекислого натрия, после чего подкисляют 20% раствором серной кислоты, вводя избыток ее приблизительно в 1 мл. При необходимости жидкость фильтруют. Переводят раствор в делительную воронку, добавляют 25 — 50 мл смеси равных количеств (объемов) серного и петролейного эфиров и проводят извлечение путем осторожного неоднократного перевертывания воронки (40 — 50 раз) во избежание образования стойкой эмульсии. Дают жидкостям разделиться и нижний водный слой спускают через кран воронки и выбрасывают; верхний — эфирный слой — выливают через верхний край воронки в фарфоровую чашку и фильтруют через сухой складчатый фильтр в другую фарфоровую чашку, избегая попадания на фильтр возможно оставшихся капелек воды в эфире. Эфирную вытяжку выпаривают досуха при комнатной температуре в вытяжном шкафу (огнеопасно!). Остаток после выпаривания эфира обрабатывают 10 — 20 каплями разведенного спирта (около 40%), тщательно споласкивая стенки чашки, после чего прибавляют 1 — 2 капли 1% свежеприготовленного хлорного железа. В присутствии салициловой кислоты получается фиолетовое окрашивание.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТИРОЛА

Метод основан на нитровании стирола с последующим колориметрическим определением окрашенных в желтый цвет соединений в присутствии аммиака. Метод позволяет обнаружить стирол в количестве 0,025 мг в колориметрируемом объеме.

1. Нитрационная смесь: растворяют 10 г азотнокислого аммония в 100 мл серной кислоты (уд. в. 1,835 — 1,84).

2. Аммиак, 25% раствор.

3. Нейтрализованная нитрационная смесь. 1 объем нитрационной смеси (реактив 1) смешивают с 3 объемами дистиллированной воды, нейтрализуют полученный раствор 25% аммиаком до слабощелочной реакции по лакмусу.

4. Четыреххлористый углерод, перегнанный.

5. Стандартный раствор стирола в четыреххлористом углероде. Для его приготовления употребляют свежеперегнанный раствор стирола. 1 мл стандартного раствора равен 5 мг стирола.

К 25 — 50 мл испытуемой вытяжки в делительной воронке прибавляют 10 мл перегнанного четыреххлористого углерода и производят извлечение стирола путем неоднократного перевертывания воронки (50 — 60 раз), повторяя эту операцию три раза, беря каждый раз по 10 мл растворителя. Соединенные вытяжки четыреххлористого углерода помещают в фарфоровую чашку и испаряют на горячей водяной бане (под тягой) до небольшого объема 1 — 2 мл.

Раствор количественно переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой (с делениями на 5 и 10 мл), смывают остатки в чашке небольшим количеством четыреххлористого углерода и продолжают испарение до 2 — 3 капель раствора, погружая пробирку в горячую водяную баню.

К охлажденному остатку в пробирке добавляют 1 мл нитрационной смеси и осторожно встряхивают в течение 5 — 7 минут, помещают в баню со льдом. Затем по стенке пробирки прибавляют туда же 3 мл дистиллированной воды и перемешивают не вынимая из бани.

Кислый раствор в пробирке нейтрализуют 25% аммиаком до слабощелочной реакции по лакмусу, прибавляя аммиак по каплям из бюретки. Нейтрализацию производят при охлаждении раствора (работу проводят в вытяжном шкафу). В присутствии стирола отмечается наличие ясного желтого окрашивания.

Для количественного определения стирола в колориметрические пробирки вносят по 1 мл нитрационной смеси и определенное количество стандартного раствора стирола микропипеткой с делениями на 0,001 мл.

Раствор встряхивают в течение 5 — 7 минут, затем осторожно по стенке пробирки прибавляют 3 мл дистиллированной воды.

Далее все растворы стандартной шкалы и анализируемых проб нейтрализуют 25% аммиаком до слабощелочной реакции (по лакмусу). Уравнивание растворов производят нейтрализованной нитрационной смесью. Параллельно следует ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Расчет производят в миллиграммах стирола на 1 л вытяжки (табл. 6).

Примечание. Учитывая высокое токсическое действие четыреххлористого углерода и стирола на организм человека, все работы с ними следует производить в вытяжном шкафу.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИУРАМА (ТЕТРАМЕТИЛТИУРАМИДСУЛЬФИДА)

1. Хлороформ.

2. Спирт этиловый 96°.

3. Фильтровальная бумага, пропитанная 5% раствором сернокислой меди и высушенная.

50 мл исследуемой вытяжки помещают в делительную воронку, добавляют 10 мл хлороформа и проводят извлечение путем осторожного перевертывания воронки 40 — 50 раз, но не взбалтывая, во избежание образования стойкой эмульсии. Дают жидкостям разделиться и хлороформенный слой фильтруют через сухой фильтр в фарфоровую чашку. Извлечение хлороформом повторяют еще 2 раза, собирая хлороформ в ту же фарфоровую чашку. Далее хлороформенные вытяжки испаряют при комнатной температуре в вытяжном шкафу досуха. Остаток в чашке растворяют в нескольких каплях (2 — 4) 96° спирта и проводят указанную ниже реакцию на тиурам.

Реакция на тиурам (тетраметилтиурамидсульфид [(CH ) № x C x SS] ) по Рабиновичу 3 2 2

Реакция основана на обнаружении сероуглерода — продукта расщепления тиурама. Аналогичную реакцию дает и каптакс.

Каплю спиртового исследуемого раствора с помощью пастеровской пипетки переносят на бумагу, пропитанную раствором сернокислой меди, прикасаясь к ней концом пипетки. При наличии тиурама через некоторое время появляется желтое пятно.

Чувствительность 0,1 мг.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРОТРОПИНА (ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА)

Реакция основана на разложении уротропина в кислой среде до формальдегида с последующим определением формалина с помощью реакций Шривера и Шиффа. Из одной молекулы уротропина образуется 6 молекул формальдегида.

1. Кислота фосфорная, 25% раствор.

2. Реактивы для реакции Шривера, см. ниже.

3. Реактив Шиффа, см. ниже.

Вытяжку в количестве приблизительно 50 — 100 мл подкисляют 20 мл 25% фосфорной кислоты и перегоняют с водяным паром, как это описано при определении фенола; в приемники предварительно вводят несколько миллилитров воды. Отгоняют приблизительно 100 мл. В дистилляте проводят реакции на формалин Шривера и с фуксинсернистой кислотой (реакция Шиффа), беря для каждого определения 10 мл дистиллята (см. определение формальдегида).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА (КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ)

Реакция основана на взаимодействии водного раствора фенола с бромом с образованием кристаллического осадка трибромфенола в форме игл или пучков из игл.

При наличии незначительного количества фенола и при избытке бромной воды выпадает трибромфенол в смеси с бромистым трибромфенолом (под микроскопом иглы и чешуйчатые пластинки).

Чувствительность — еще при концентрации 1:50000 при длительном стоянии выделяется микрокристаллический осадок.

1. Бромная вода, насыщенный раствор.

2. Винная или щавелевая кислота.

3. Эфир серный.

4. Натрий углекислый, насыщенный раствор.

    100  мл  вытяжки  помещают  в  круглодонную  колбу прибора для
перегонки  с  водяным  паром, горло колбы закрывают новой корковой
пробкой  с  двумя  отверстиями.  Через одно отверстие почти до дна
колбы  проходит  длинная  стеклянная  трубка, согнутая снаружи под
прямым  углом.  Через  другое  отверстие в пробку вставлена другая
трубка,  согнутая  в  виде  буквы  Г  и  заканчивающаяся почти под
пробкой,  - конец ее в колбе имеет 2 - 5 см в длину. Первая трубка
служит  для  соединения  с  парообразователем  встык, чтобы пар не
соприкасался   с   каучуком   (это  должно  соблюдаться  при  всех
соединениях  стеклянных  трубок каучуком). Вторая трубка соединяет
колбу   с   шариковым   холодильником,  поставленным  вертикально.
Соединение  это  осуществляется  также  при  помощи новой корковой
пробки.   Нижний   конец  холодильника  опускается  в  приемник  -
небольшую    эрлен-мейеровскую    колбу,    содержащую   несколько

миллилитров дистиллированной воды, соединенную при помощи пробки и

Парообразователем может служить большая стеклянная колба, приспособленная соответствующим образом для получения пара и снабженная стеклянной трубкой для уравнивания давления.

Когда все части прибора для перегонки с водяным паром подготовлены и соединены (кроме парообразователя), а парообразователь нагрет, колба с объектом исследования помещена в холодную водяную баню, содержимое колбы быстро подкисляют виннокаменной или щавелевой кислотой, после чего колбу быстро соединяют с парообразователем и начинают нагревать водяную баню под колбой с объектом исследования и парообразователь. Перегонка должна проводиться по возможности медленно. Отгоняют 100 мл дистиллята.

Полученный дистиллят подщелачивают раствором углекислого натрия, переводят в делительную воронку и производят извлечение эфиром. Для этого к раствору прибавляют 10 — 15 мл эфира и воронку перевертывают 40 — 50 раз, избегая сильного взбалтывания, чтобы не образовалась стойкая эмульсия. Извлечение производят 3 раза. Соединенные эфирные вытяжки фильтруют через сухой складчатый фильтр и испаряют в фарфоровой чашечке при комнатной температуре в вытяжном шкафу (огнеопасно!). Остаток после испарения эфира растворяют в 2 — 3 каплях воды и проводят с ними микрореакцию с бромной водой. Каплю раствора из чашечки переносят на предметное стекло и к ней добавляют каплю бромной воды. При наличии фенола выпадает желтовато-белый осадок; при незначительных количествах фенола осадок выпадает при стоянии через некоторое время (приблизительно 10 — 15 минут). При рассмотрении под микроскопом видны мелкие иглы, часто группирующиеся в пучки и звездчатые скопления, возможно выпадение вместе с иглами и чешуйчатых пластинок.

При микроскопическом исследовании сравнивают полученные кристаллы с препаратом из приготовленного разведенного раствора фенола.

Если необходимо, определяют фенол количественно.

Количественное определение фенола по Архангелову

Метод основан на образовании нитрофенолов при действии азотной кислоты на водные растворы фенола.

    При  действии  на  фенол  очень  разбавленной  азотной кислоты
получается  смесь  орто-  и  паранитрофенолов.  Менее разбавленная
кислота  дает  динитрофенолы  и  тринитрофенол (пикриновую кислоту

[C H (NO ) OH]). 6 2 2 3

1. Азотная кислота концентрированная.

2. Кали едкое, 50% раствор.

В стаканчик помещают 10 мл дистиллята, прибавляют 10 капель концентрированной азотной кислоты и жидкость доводят до кипения. По охлаждении подщелачивают до щелочной реакции раствором KOH, беря приблизительно на 10 мл жидкости 1 мл 50% раствора KOH. При наличии фенола раствор окрашивается в желтый цвет.

Жидкость из стакана переливают в центрифужную пробирку, в которой и производят определение по табл. 7.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА. РЕАКЦИЯ С ФУКСИНСЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ (ШИФФА)

Принцип метода. В результате взаимодействия формальдегида с фуксинсернистой кислотой в кислой среде образуется сине-фиолетовое окрашивание раствора.

1. Фуксинсернистая кислота (реактив Шиффа). 0,025% водный раствор основного фуксина готовят из растертого в порошок кристаллического препарата путем растворения взятой навески в горячей воде. Раствор фильтруют теплым и после охлаждения в раствор пропускают слабый ток сернистого ангидрида до слабо-розовой окраски раствора, после чего раствор оставляют до следующего дня. Если обесцвечивания раствора не наступает в течение суток, добавляют к раствору по каплям водный раствор сернистого ангидрида до обесцвечивания или до слабого розового оттенка (избыток сернистого ангидрида неблагоприятно сказывается на чувствительности реакции).

Реактив хранят в темной склянке с хорошо притертой пробкой.

Сернистый газ получают следующим способом: в колбу с отводной трубкой наливают концентрированную серную кислоту, закрывают пробкой с капельной воронкой, содержащей 40% раствор кислого сернистокислого натрия. При добавлении раствора кислого сернистокислого натрия по каплям к серной кислоте получают непрерывный ток сернистого газа.

Для получения водного раствора сернистой кислоты ток сернистого газа пропускают через две склянки, из которых первая содержит 300 мл прокипяченной дистиллированной воды, а вторая — 200 мл. Склянки охлаждают проточной водой или водой со льдом.

2. Кислота соляная концентрированная.

К 10 мл испытуемой вытяжки добавляют 1 — 2 мл концентрированной соляной кислоты, хорошо перемешивают, добавляют 1 — 2 мл раствора фуксинсернистой кислоты и снова перемешивают. В присутствии формальдегида раствор окрашивается в синий или сине-фиолетовый цвет. При незначительных количествах формальдегида окрашивание раствора наступает через 2 часа.

Реакцию рекомендуется проводить в пробирке с притертой пробкой во избежание окисления и возможного наличия формальдегида в воздухе, например при неполном сгорании светильного газа.

Эта реакция по чувствительности несколько уступает реакции Шривера.

Фуксинсернистая кислота является, как известно, общим реактивом на альдегиды, но в присутствии соляной или серной кислот реакцию дает только формальдегид.

Реакция с солянокислым фенилгидразином Шривера

    Реакция  основана на том, что при прибавлении фенилгидразина к
раствору,   содержащему  формальдегид,  в  присутствии  окислителя

[K Fe(CN) ] происходит окисление фенилгидразина до фенилгидразона,

  3      6
причем  промежуточный  продукт  этого  окисления  конденсируется с
формальдегидом,  образуя  вещество,  окрашенное в оранжево-красный

цвет.

Реактивы

1.  <a id="p100418"></a>Фенилгидразин  солянокислый  (C H  x NH x NH  x HCl),   1%
                                   6 5          2

водный раствор (свежеприготовленный и профильтрованный).

2. <a id="p100419"></a>Калий железосинеродистый [K Fe(CN) ], 5% водный раствор.
                              3      6

3. Соляная кислота концентрированная.

К 10 мл вытяжки прибавляют 2 мл раствора солянокислого фенилгидразина и перемешивают. Затем приливают 1 мл железосинеродистого калия, перемешивают, добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и снова перемешивают. В присутствии формальдегида появляется оранжево-красное окрашивание.

При незначительных количествах формальдегида (1 — 10 мкг в 10 мл) раствор имеет окраску от желтовато-розовой до интенсивно-розовой.

Чувствительность 0,1 мг/л.

При испытании уксуснокислой вытяжки рекомендуется проводить холостой опыт с модельным раствором при равных условиях проведения реакции с вытяжкой для исключения возможного наличия уксусного альдегида в уксусной кислоте. Уксусный альдегид дает слабую красную окраску при концентрации 1:500 — 1:1000.

Реакция Шривера более чувствительна по сравнению с реакцией Шиффа.

При слабоположительной реакции Шривера количество формальдегида может быть определено приближенно по табл. 8.

Примечание. Наличие в вытяжке железа мешает реакции. В этом случае производят перегонку формальдегида из вытяжки с водяным паром и в полученном дистилляте проводят определение.

Количественное йодометрическое определение формальдегида

Метод основан на том, что формальдегид окисляется йодом в муравьиную кислоту, которая в щелочном растворе дает муравьинокислый натрий. Йод, не вошедший в реакцию с формальдегидом, при подкислении раствора выделяется в свободном виде и оттитровывается 0,1 н раствором гипосульфита.

1. 0,1 н раствор йода.

2. 0,1 н раствор гипосульфита.

3. Натр едкий, 5% раствор.

4. Крахмал, 0,5% раствор (свежеприготовленный и отфильтрованный).

5. Соляная или серная кислота, 5% раствор.

В колбу с притертой пробкой вносят 10 мл вытяжки, 25 мл 0,1 н раствора йода и тотчас добавляют медленно из пипетки при непрерывном осторожном перемешивании 5% раствор едкого натра до бледно-желтой окраски раствора. Колбу помещают на 10 — 15 минут в темное место, после чего раствор подкисляют 5% раствором соляной или серной кислоты и выделившийся йод оттитровывают 0,1 н раствором гипосульфита до слабо-желтого цвета. Затем добавляют 1 мл 0,5% крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

При малых количествах формальдегида пользуются 0,01 н растворами йода и гипосульфита. Одновременно проводят холостой опыт с теми же реактивами и в тех же условиях. Разница между количеством миллилитров гипосульфита, израсходованного при титровании холостого опыта и испытуемого раствора, соответствует количеству миллилитров йода, пошедшего на окисление формальдегида.

Содержание формальдегида вычисляют в миллиграммах на 1 л вытяжки по следующей формуле:

(а — в) х К х 1000 x 1,5

x = ------------------------, 10

где:

x — количество формальдегида в миллиграммах на 1 л исследуемой вытяжки;

а — число миллилитров гипосульфита, израсходованного на титрование в холостом опыте;

в — число миллилитров гипосульфита, израсходованного на титрование исследуемого раствора;

К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора гипосульфита к точно 0,1 н;

1,5 — количество миллиграммов формальдегида, эквивалентное 1 мл точно 0,1 н раствора гипосульфита.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Определение основано на получении фенолфталеина путем конденсации (в присутствии серной кислоты) фталевого ангидрида с фенолом. По возникновению малиново-красной окраски в щелочной среде судят о наличии фталевой кислоты или фталевого ангидрида.

1. Кислота серная концентрированная.

2. Натр едкий, 50% раствор.

3. Спирт этиловый.

4. Фенол. К 100 частям расплавленного на водяной бане фенола (кристаллической карболовой кислоты) приливают при помешивании 10 частей воды.

25 — 50 мл вытяжки выпаривают на водяной бане в фарфоровом тигле досуха. С полученным остатком проводят микросинтез на образование фенолфталеина по Архангелову и Саркисянц. Для этого к остатку, перенесенному в пробирку, а возможно и прямо в тигельке прибавляют приблизительно 10-кратное количество фенола и 1 — 2 капли концентрированной серной кислоты. Полученную смесь осторожно нагревают до 185°, практически до получения темно-красной окраски, причем фталевая кислота переходит во фталевый ангидрид, который при сплавлении с фенолом и серной кислотой образует фенолфталеин. После охлаждения к сплаву прибавляют 1 — 2 мл спирта, воду и раствор едкой щелочи до щелочной реакции. При наличии фталевой кислоты получается характерное малиновое окрашивание, свойственное фенолфталеину.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Принцип метода. Метод основан на перегонке этиленгликоля из вытяжек с бензолом и на последующем определении в дистилляте этиленгликоля путем окисления его перйодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида. Формальдегид определяется колориметрическим методом с помощью фуксинсернистой или хромотроповой кислоты.

CH OH
│ 2

    │     + HJO  -> 2CH O + H O + HJO .
    CH OH      4       2     2       3

  2

Метод специфичен в присутствии метилового и этилового спиртов.

Дистилляция этиленгликоля из вытяжек

В круглодонную колбу (рис. 2, 1) емкостью 100 мл помещают 20 мл исследуемой вытяжки и приливают 50 мл бензола. Присоединяют колбу к вертикально поставленному холодильнику (3) с помощью специального приемника-ловушки (2), служащего для улавливания воды вместе с этиленгликолем (аппарат Дина и Старка, ГОСТ 1594-59). Колбу нагревают на водяной бане.

При этом бензол, увлекаемая им вода и этиленгликоль конденсируются и попадают в приемник-ловушку, из которого бензол возвращается обратно в колбу.

Перегонка длится 12 — 16 часов, обычно отгоняют 9 — 10 мл дистиллята.

По окончании перегонки прибор разбирают и в дистилляте определяют этиленгликоль с фуксинсернистой или хромотроповой кислотами.

Определение этиленгликоля в дистилляте с фуксинсернистой кислотой

Принцип метода. Метод основан на окислении этиленгликоля перйодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида с последующим колориметрическим определением его по реакции с фуксинсернистой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание этиленгликоля в количестве 0,008 мг или 8 гамма в колориметрируемом объеме.

1.  <a id="p100480"></a>Перйодат калия (KJO ) или натрия (NaJO ), 3% раствор в  5%

                           4                  4
растворе  серной  кислоты.  Перйодат  натрия  растворяют  в серной

кислоте на холоде, перйодат калия — при нагревании до кипения.

2. <a id="p100481"></a>Серная кислота, 5% раствор (по объему).

3.    <a id="p100482"></a>Сульфит   натрия   (Na SO    x   7H O),   10%   раствор,
                            2  3         2

свежеприготовленный.

4. Фуксинсернистый реактив (см. выше).

5. Стандартный раствор этиленгликоля.

Готовят исходный раствор: в мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 — 25 мл дважды перегнанной дистиллированной воды и колбу взвешивают на аналитических весах. Вносят в колбу с водой 1 — 2 капли перегнанного этиленгликоля (температура кипения 195°) и вновь взвешивают. По разности веса определяют количество этиленгликоля. Раствор в колбе доводят до метки водой. Высчитывают содержание этиленгликоля в 1 мл раствора.

Путем соответствующего разведения готовят перед употреблением рабочий стандартный раствор с содержанием этиленгликоля 0,02 мг в 1 мл.

Раствор, содержащий несколько миллиграммов этиленгликоля в 1 мл, сохраняется без изменения в течение 6 месяцев.

К 5 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл 5% раствора серной кислоты и 0,25 мл 3% раствора перйодата калия или натрия.

Содержимое пробирки встряхивают и оставляют стоять на 30 минут. Затем избыток йодной кислоты разрушают 10% раствором сульфита натрия, добавляя его по каплям до обесцвечивания выделяющегося вначале йода, после чего прибавляют 1 мл фуксинсернистой кислоты.

Содержимое перемешивают и оставляют стоять на 30 — 40 минут. В присутствии этиленгликоля в зависимости от его количества появляется более или менее интенсивная фиолетовая или голубая окраска.

Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения этиленгликоля в дистилляте одновременно в той же последовательности проводят реакцию с фуксинсернистой кислотой со стандартными растворами.

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора этиленгликоля (1 мл = 0,02 мг этиленгликоля). Во всех пробирках объем жидкости доводят до 5 мл дистиллированной водой.

Расчет содержания этиленгликоля производится в миллиграммах на 1 л вытяжки (табл. 9).

Определение этиленгликоля в дистилляте по реакции с хромотроповой кислотой

Принцип метода. Метод основан на окислении этиленгликоля перйодатом калия или натрия в сернокислом растворе до формальдегида с последующим проведением цветной реакции с хромотроповой кислотой.

Метод позволяет обнаружить содержание этиленгликоля в количестве 0,001 мг или 1 гамма в колориметрируемом объеме.

1. 3% раствор перйодата калия или натрия в 5% растворе серной кислоты. Перйодат калия растворяют при нагревании до кипения, перйодат натрия — на холоде.

2. Серная кислота, 5% раствор (по объему).

3.    <a id="p100508"></a>Сульфит    натрия    (Na SO    x   7H O),   5%  раствор,
                              2  3         2

свежеприготовленный.

4. Хромотроповая кислота или ее динатриевая соль, 1% водный раствор, свежеприготовленный.

5. Серная кислота концентрированная (уд. в. 1,835 — 1,84).

6. Стандартный раствор этиленгликоля (приготовление см. выше «Определение этиленгликоля с фуксинсернистой кислотой»). Перед употреблением готовят рабочий стандартный раствор этиленгликоля с содержанием этиленгликоля 0,01 мг в 1 мл.

К 2 мл дистиллята в колориметрической пробирке с притертой пробкой приливают 1 мл 5% раствора серной кислоты и 0,25 мл 3% раствора перйодата калия или натрия. Содержимое пробирки перемешивают и оставляют стоять на 30 минут для окисления. Избыток йодной кислоты разрушают 5% раствором сульфита натрия, добавляя его по каплям до выделения йода и далее до обесцвечивания раствора и еще одну каплю (избегать избытка!). Затем прибавляют 0,5 мл 10% раствора хромотроповой кислоты и 1,7 — 1,8 мл концентрированной серной кислоты.

Пробирку помещают в кипящую водяную баню на 30 минут. По охлаждении содержимое пробирки перемешивают и наблюдают окрашивание спустя 40 — 50 минут. В присутствии этиленгликоля в зависимости от его количества появляется более или менее интенсивная красно-фиолетовая или розовая окраска.

Параллельно необходимо ставить контрольный опыт с реактивами при тех же условиях.

Для количественного определения этиленгликоля в дистилляте одновременно в той же последовательности проводят реакцию с хромотроповой кислотой и со стандартными растворами.

В ряд одинаковых колориметрических пробирок вводят определенное количество рабочего стандартного раствора этиленгликоля (1 мл = 0,01 мг этиленгликоля). Во всех пробирках шкалы и испытуемой пробы объем жидкости доводят до 2 мл дистиллированной водой. Объем жидкости во всех пробирках стандартной шкалы и в пробирке с исследуемым раствором доводят водой до одинакового уровня.

Расчет содержания этиленгликоля производится в миллиграммах или гаммах на 1 л вытяжки (табл. 10).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ, ВХОДЯЩИХ В РЕЦЕПТУРУ ИССЛЕДУЕМОГО МАТЕРИАЛА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА

    Реакция  основана  на  взаимодействии  в   сильнокислой  среде
окисного  железа  и  роданида аммония с образованием окрашенного в

красный цвет роданида железа [Fe(CNS) ]. 3

1. Аммиак, 10% раствор.

2. Аммоний роданистый, 50% раствор.

3. Кислота соляная концентрированная.

4. Кислота соляная, 10% раствор.

5. Пергидроль.

К 10 мл вытяжки, доведенной до нейтральной реакции по лакмусу (с помощью разведенной соляной кислоты или раствора аммиака), прибавляют при взбалтывании 5 капель концентрированной соляной кислоты, 2 — 3 капли пергидроля, затем приливают 0,2 — 0,5 мл 50% роданистого аммония и перемешивают. Появление красного окрашивания укажет на наличие солей железа.

Необходимо проверить реактивы на отсутствие в них железа.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛЬЦИЯ

Определение основано на осаждении щавелевокислого кальция и идентификации последнего с помощью одной из характерных реакций на

кальций - осаждения кристаллов гипса (CaSO  x 2H O).
                                          4     2

Открываемый минимум — 1 гамма кальция.

1. Аммиак, 10% раствор.

2. Аммоний щавелевокислый, насыщенный раствор.

3. Кислоты:

соляная концентрированная;

соляная, 10% раствор;

соляная, 1% раствор;

серная, 1 — 2 н;

уксусная, 20% раствор;

уксусная, 10% раствор.

4. Метилрот, 0,1 г метилрота растворяют в 60 мл этилового спирта и добавляют дистиллированную воду до 100 мл.

10 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха и сухой остаток осторожно озоляют. Золу смачивают несколькими каплями бидистиллята, добавляют 1 — 2 мл концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха. Обработку осадка соляной кислотой повторяют 2 — 3 раза.

Сухой остаток растворяют в 1 — 2 мл 1% соляной кислоты и переносят в центрифужную пробирку, чашку промывают 2 — 3 мл бидистиллята и присоединяют к раствору в пробирке. Если содержимое пробирки мутное, отделяют муть центрифугированием. Прозрачный раствор (3 — 5 мл) переносят в чистую пробирку, добавляют каплю метилрота и по каплям 10% раствор аммиака до слабо-желтого окрашивания. Если при этом образуется муть, ее растворяют путем добавления 20% уксусной кислоты (добавляя по каплям до слабо-розового цвета раствора).

Пробирку с раствором помещают в кипящую водяную баню и через 5 — 10 минут прибавляют 1 — 2 мл горячего раствора щавелевокислого аммония и оставляют пробирку в горячей бане (при слабом подогревании ее) 15 — 30 минут. При наличии в исследуемом растворе кальция образуется белый осадок щавелевокислого кальция. Осадок отделяют центрифугированием, растворяют при нагревании в 10% растворе соляной кислоты и с полученным раствором проводят микрореакцию следующим способом:

Каплю прозрачного раствора переносят на предметное стекло, осторожно выпаривают на маленьком пламени горелки. Остаток после выпаривания растворяют в капле 10% раствора уксусной кислоты и наносят рядом каплю 10% серной кислоты; дают каплям натечь друг на друга или соединяют их тонкой стеклянной нитью.

    В   присутствии   солей  кальция  выпадают  тотчас  или  через
несколько  минут,  в зависимости от количества кальция в растворе,
кристаллы   гипса   (CaSO  x 2H O) в   виде   длинных  игл,  часто
                         4     2
группирующихся   в  пучки,  снопики,  звездчатые  и  веерообразные

скопления.

При незначительных количествах кальция кристаллизация происходит медленно и главным образом по периферии капли. При более высоких концентрациях через некоторое время возможно выпадение, кроме игл, ромбических пластинок, двойников с входящим углом в виде ласточкина хвоста и х-образных двойников.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА

    Роданомеркуриат  аммония  (NH ) [Hg(SCN) ]  образует  с солями
                                 4 2        4
кобальта  кристаллическое  соединение  Co[Hg(SCN) ],  окрашенное в

                                             4

синий цвет. Чувствительность реакции 0,2 гамма кобальта.

Реактивы

1.  <a id="p100563"></a>3  г  HgCl   и  3,3  г NH SCN  растворяют в 3 мл H O. Этот
              2              4                        2

реактив используется также для открытия Cu, Cd и Zn.

2. Уксусная кислота 1:50.

3. Соляная кислота 1:1.

4. Соляная кислота, 1% раствор.

10 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха, полученный остаток осторожно озоляют. Золу растворяют в соляной кислоте (1:1) и выпаривают досуха.

Остаток после выпаривания растворяют при нагревании в возможно малом количестве 1% раствора соляной кислоты. При наличии нерастворимого осадка его отделяют центрифугированием. Фильтрат выпаривают досуха (удаление HCl), остаток растворяют в нескольких каплях воды и проводят микрореакцию на кобальт со ртутно-родановым реактивом (реактив 1) на образование роданисто-ртутно-кобальтовой соли.

Для этого каплю раствора из чашки переносят на предметное стекло и осторожно выпаривают на стекле досуха, после чего на полученный остаток после выпаривания наносят еще каплю и снова выпаривают и т.д. (наслаивание капель).

    Полученный  таким  образом остаток после выпаривания на стекле
растворяют   в   капле  уксусной  кислоты  (1:50),  наносят  рядом
небольшую  каплю  ртутно-роданового реактива и дают каплям  натечь

друг на друга. При наличии соли кобальта выпадают интенсивно синие кристаллы роданисто-ртутно-кобальтовой соли Co[Hg(SCN) ] 4

ромбической  системы. Эти кристаллы по большей части соединяются в
неодинаковые   группы,   образуя   шиповидные   шарики,   розетки,
неправильные   треугольники,   иногда  и  кустики.  Незначительные
количества   никеля   не  мешают  реакции,  но  уже  в  10-кратном
количестве,  превышающем кобальт, вредят реакции. При наличии меди
одновременно  с  синими  кристаллами  роданисто-ртутно-кобальтовой
соли  выпадают  и  желто-зеленые кристаллы роданисто-ртутно-медной
соли.  При  значительных  количествах цинка и кадмия и при наличии
меди  выпадают  смешанные  кристаллы  буро-фиолетовой  окраски.  В
присутствии  только  цинка или кадмия выпадают смешанные кристаллы

светло-синего цвета.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕКИСЛОТЫ

    Кремневая  кислота  с  молибдатом  аммония образует аммонийную
соль   кремнемолибденовой   кислоты   (NH ) [SiMo  O  ],   которая
                                         4 4     12 40
окисляет  бензидин до синего хиноидного продукта при одновременном

восстановлении молибдена до «молибденовой сини».

Чувствительность реакции 0,1 гамма SiO . 2

Фосфорная и мышьяковая кислоты мешают реакции. Однако аммонийная соль кремнемолибденовой кислоты растворима в азотной кислоте, тогда как аммонийные соли мышьяковомолибденовой и фосфорномолибденовой кислоты нерастворимы в ней и могут быть отделены.

1. Молибдат аммония: 5 г молибдата аммония растворяют на холоде в 100 мл воды и раствор приливают к 35 мл азотной кислоты (уд. в. 1,2).

2. Бензидин: 0,5 г бензидина или хлоргидрата бензидина растворяют в 10 мл концентрированной уксусной кислоты и разбавляют водой до 100 мл.

3. Ацетат натрия, насыщенный раствор.

4. Азотная кислота 6 н.

5. Щавелевая кислота, 1% раствор.

2 мл исследуемого раствора нейтрализуют раствором едкого натра или соляной кислоты (5%) и добавляют 5 капель 5% соляной кислоты.

В платиновый тигель помещают 1 каплю исследуемого раствора (кислотность раствора не должна быть выше 0,5 н), добавляют каплю раствора молибденовокислого аммония и нагревают на небольшом пламени горелки до пузырьков. Далее тигель охлаждают, добавляют 1 каплю раствора бензидина и 1 — 2 капли раствора ацетата натрия. При наличии кремневой кислоты является синее окрашивание.

1 — 2 капли исследуемого раствора помещают в центрифужную пробирку, добавляют 2 — 3 капли раствора молибдата аммония, нагревают на небольшом пламени до кипения, добавляют 2 — 3 капли 6 н раствора азотной кислоты и центрифугируют. Прозрачную жидкость сливают в платиновый тигель и осторожно нагревают на сетке на маленьком пламени горелки до кипения. После охлаждения к содержимому тигля добавляют 2 — 3 капли 1% раствора щавелевой кислоты, 1 — 2 капли раствора бензидина и 2 — 3 капли раствора ацетата натрия. Появление синего окрашивания укажет на присутствие кремневой кислоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА

Метод основан на окислении марганца персульфатом аммония до марганцевой кислоты в присутствии катализатора AgNO . 3

Присутствие хлоридов, бромидов, йодидов и других анионов, связывающих серебро или разрушающих MnO , мешает реакции. 4

Чувствительность реакции очень велика. По Ф. Файглю, можно открыть 0,1 гамма марганца (в капле раствора 1:500000).

Реактивы

1.    <a id="p100592"></a>Аммоний    персульфат    [(NH ) S O ],    50%   раствор,
                                   4 2 2 8

свежеприготовленный.

2. Кислоты:

азотная концентрированная;

серная, 20% раствор.

3. Пергидроль.

4. Серебро азотнокислое, 0,1 н раствор.

10 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. Сухой остаток осторожно озоляют (до получения золы белого или серовато-белого цвета). Для ускорения озоления золу можно обработать пергидролем. Золу для удаления хлоридов смачивают концентрированной азотной кислотой и выпаривают на водяной бане досуха. Обработку золы азотной кислоты повторяют. Далее к золе добавляют 5 мл 20% серной кислоты и выпаривают до 1 мл. Обработку серной кислотой повторяют 2 раза. К содержимому фарфоровой чашки добавляют 1 — 2 мл бидистиллята и раствор переносят в центрифужную пробирку. Если раствор мутный, его центрифугируют. К прозрачному раствору, собранному в чистую пробирку, добавляют 1 мл 0,1 н раствора азотнокислого серебра и 1 мл 50% водного раствора персульфата аммония (свежеприготовленного), взбалтывают и помещают в кипящую водяную баню на 15 минут, после чего охлаждают в струе холодной воды. В присутствии марганца появляется розово-фиолетовая окраска (образование марганцевой кислоты).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЫШЬЯКА

Мышьяк определяют по ГОСТ 5512-50. Продукты и напитки пищевые и вкусовые. Методы определения мышьяка.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Соли тяжелых металлов определяют по ГОСТ 5370-58. Продукты и напитки пищевые и вкусовые. Методы определения свинца, меди, цинка и олова.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА (КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ)

    Метод   основан   на   образовании   комплексного   соединения
пероксидисульфотитановой   кислоты   -   H [TiO(H O )(SO ) ]   <1>
                                          2      2 2    4 2
желто-оранжевого   цвета   при   добавлении  перекиси  водорода  к

сернокислому раствору титана: --------------------------------

<1> Пероксидисульфотитановую кислоту часто называют надтитановой кислотой.

           H [TiO(SO ) ] + H O  = H [TiO(H O )(SO ) ].
            2       4 2     2 2    2      2 2    4 2

Реакция очень чувствительна — открывает до 5 — 10 гамма титана, поэтому она применяется для определения только малых количеств титана — не более 0,1 мг в 1 мл раствора.

Мешающие элементы: 1. Железо, никель, хром, кобальт, которые своей окраской маскируют желто-оранжевую окраску пероксидисульфотитановой кислоты.

2. Ванадий, молибден, церий и отчасти хром — вследствие образования этими элементами с перекисью водорода окрашенных соединений.

3. Фториды, образуя с титаном комплексное соединение, значительно ослабляют желто-оранжевое окрашивание, образуемое титаном с перекисью водорода, вплоть до обесцвечивания в зависимости от количества фторидов.

4. Большое количество сульфатов щелочных металлов несколько ослабляет интенсивность желто-оранжевого цвета раствора и тем сильнее, чем меньше концентрация серной кислоты.

5. Большое количество фосфатов, лимонная кислота обесцвечивают раствор; винная кислота практически не влияет.

1. <a id="p100615"></a>Стандартный раствор титана: 0,1663 г двуокиси титана (TiO )
                                                            2

сплавляют в платиновой чашке с 3 г смеси углекислых калия и натрия или с шестикратным количеством пиросернокислого калия (K S O ), 2 2 7

выщелачивают  250  мл  серной кислоты (1:2) и по растворении солей
доливают  раствор серной кислотой той же концентрации до 1 л. 1 мл
раствора  соответствует  0,1  мг титана. Титр полученного раствора
можно  проверить  следующим  способом:  20  мл  раствора  осаждают
аммиаком,    осадок   ортотитановой   кислоты   промывают   водой,
прокаливают   и   взвешивают.   Фактор  пересчета  полученной  при

прокаливании двуокиси титана (TiO ) на титан равен 0,5995. 2

2. Перекись водорода (3%), не содержащая фтора. Испытание перекиси водорода на фтор: к 50 мл перекиси водорода добавляют 0,1 г окиси магния и выпаривают до небольшого объема. Сконцентрированный раствор переносят на часовое стекло и выпаривают досуха. Сухой остаток смачивают концентрированной серной кислотой и дают стоять 2 — 3 часа. По истечении этого времени содержимое стекла смывают и стекло высушивают. На стекле не должно быть следов вытравления.

3. Аммиак 10%.

4. Аммоний надсернокислый (персульфат аммония), 25% раствор.

5. Кислоты:

азотная концентрированная;

серная концентрированная;

серная 1:3;

серная, 10% раствор;

фосфорная, 10% раствор.

6. Магния окись.

7. Натр едкий, 20% раствор,

8. Натр едкий, 1% раствор.

9. Натрий углекислый, 1% раствор.

    50  мл  исследуемой  вытяжки  выпаривают  в  фарфоровой  чашке
досуха,  высушивают  в  сушильном шкафу и озоляют в муфельной печи

(или на газовой горелке). Золу растворяют в нескольких миллилитрах

(3  -  5) серной кислоты (1:3) при нагревании, добавляют 5  капель
концентрированной  HNO   и  выпаривают  до  появления паров серной

                  3

кислоты.

К охлажденному сернокислому раствору осторожно при перемешивании добавляют 10 мл дистиллированной воды и, если нужно, центрифугируют, собирая раствор в маленький стаканчик (N 1). К прозрачному раствору прибавляют 3 мл 25% свежеприготовленного раствора персульфата аммония и кипятят 10 минут, добавляя время от времени в стакан горячую дистиллированную воду до метки. При наличии хрома последний при этом окисляется до шестивалентного. Затем в еще горячий раствор добавляют маленькими порциями, при взбалтывании и нагревании раствора, 20% раствор едкого натра до нейтральной реакции и его избыток 2 — 3 мл. При этом титан и железо выпадают в осадок <1>. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, а стаканчик и осадок в пробирке промывают 1% горячим раствором едкого натра. Для этого в стаканчик наливают 3 мл раствора едкого натра (1%), споласкивают им стенки стаканчика и переносят раствор в центрифужную пробирку с осадком. Содержимое пробирки взбалтывают таким образом, чтобы осадок равномерно распределился в жидкости. Затем стаканчик (N 1) еще раз промывают 2 мл горячего раствора едкого натра, перенося его в ту же центрифужную пробирку; перемешивают содержимое пробирки и отделяют осадок от раствора центрифугированием.

<1> В присутствии железа создаются наилучшие условия для полного осаждения титана. Если в исследуемом растворе железо отсутствует, то целесообразно ввести его в испытуемый раствор в виде следов.

Для лучшего отделения мешающих элементов проводят переосаждение. Для этого осадок, собранный в центрифужную пробирку, растворяют в возможно малом количестве горячего 10% раствора серной кислоты, переводят раствор количественно в стаканчик (N 1), в котором проводилось первое осаждение титана и железа. Пробирку споласкивают небольшим количеством дистиллированной воды (2 — 3 мл) и переносят раствор в стаканчик (N 1). Затем в стаканчик добавляют 3 мл раствора персульфата аммония и водный раствор аммиака в избытке (раствор должен сильно пахнуть аммиаком), накрывают стаканчик часовым стеклом и кипятят раствор 10 — 15 минут. При кипячении время от времени добавляют горячий раствор аммиака до метки, сделанной перед кипячением на стенке стаканчика. Охлаждают содержимое стаканчика и отделяют осадок от раствора центрифугированием. Стаканчик, в котором проводилось переосаждение, и осадок в центрифужной пробирке промывают горячим 1% раствором углекислого натрия, как указано выше. Осадок в центрифужной пробирке растворяют в 5 мл 10% раствора серной кислоты и переносят раствор в стаканчик (N 1), в котором проводилось переосаждение. Пробирку промывают 2 раза дистиллированной водой (расходуя на это 5 мл) и присоединяют промывные воды к раствору в стаканчике (N 1). Далее к содержимому стаканчика добавляют 1 — 3 мл фосфорной кислоты (10%) до исчезновения желтого окрашивания раствора <1>, обусловленного наличием в растворе железа. К бесцветному раствору добавляют 3 — 5 мл 3% раствора перекиси водорода (свежеприготовленного). При наличии титана раствор окрашивается в оранжево-желтый цвет (при малых количествах титана — в желтый или светло-желтый).

                                                           3-

<1> При этом железо образует бесцветный комплекс [Fe(PO ) ] . 4 2

Полученный раствор может быть использован, если это необходимо, для количественного определения титана.

В стаканчик № 2, одинаковый по объему со стаканчиком № 1, в котором находится исследуемый на титан раствор, вносят такое же количество дистиллированной воды и реактивов, какое было взято для испытуемого раствора. Далее в стаканчик № 2 добавляют при постоянном перемешивании из микробюретки (или из градуированной на сотые доли миллилитра пипетки) стандартный раствор титана до тех пор, пока окраска жидкости в обоих стаканчиках станет приблизительно одинаковой. Затем содержимое каждого стаканчика количественно с помощью дистиллированной воды переводят в мерные колбы на 25 мл (колбы № 1 и 2 соответственно), доводят содержимое каждой колбы до метки и хорошо перемешивают. Сравнение окрасок растворов проводят в цилиндрах Генера. Содержание титана в миллиграммах на 1 л вычисляют по формуле:

                     а x 0,1 x h  x 1000
                                s

x = -------------------, h x 50 x

где:

а — количество стандартного раствора титана, добавленное в стаканчик № 2, в миллилитрах;

0,1 — количество титана в 1 мл стандартного раствора в миллиграммах;

h — высота столба стандартного раствора (из колбы № 2) в s цилиндре Генера;

h — высота столба исследуемого раствора (из колбы № 1) в x цилиндре Генера.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА

Метод основан на обесцвечивании розового торийализаринового лака ионами фтора.

            (C  H O SO ) Th + 6NaF + 4HCl -> Na ThF6 +
              14 7 4  4 4                      2

                 + 4C  H O SO H + 4NaCl.

                         14 7 4  3
    розового цвета                                   желтого цвета

Освободившаяся ализаринсульфокислота имеет желтый цвет. После того как весь фтор будет связан, желтый цвет раствора от добавления малейших количеств азотнокислого тория изменяется в розовый вследствие образования торийализаринового лака.

1. <a id="p100652"></a>Ализариновый красный С (ализарин  S;  1,2-диоксиантрахинон-

3-сульфокислота,  натриевая  соль,  C  H O SO Na  x  H O).  0,5  г
                                     14 7 4  3        2

препарата растворяют в 1 л воды (бидистиллята) — запасной раствор. Для работы готовят 0,0125% раствор (25 мл основного раствора разбавляют до 100 мл).

2. Кальций уксуснокислый. Вначале готовят углекислый кальций, свободный от фтора, с помощью следующих реактивов:

а) Раствор углекислого аммония. Растворяют 110 г углекислого аммония в небольшом количестве воды, добавляют 55 мл аммиака (уд. в. 0,880) и разбавляют до 600 мл;

б) 200 г сухого хлористого кальция, химически чистого для анализа, растворяют в 600 мл теплой дистиллированной воды. В этот раствор вливают 20 мл углекислого аммония (реактив «а»), смесь нагревают до кипения, дают осадку осесть в течение нескольких минут, затем раствор фильтруют через пористую воронку с колбой для отсасывания или через обычную воронку, содержащую небольшой комочек ваты, и осадок, содержащий фтор, выбрасывают. Осаждение и отделение осадка, как это указано выше, повторяют 3 раза. К прозрачному фильтрату, не содержащему фтора, добавляют оставшееся количество углекислого аммония (реактив «а»), хорошо размешивают, дают осесть осадку и раствор отфильтровывают. Осадок промывают горячей водой до отрицательной реакции на хлориды и сушат при 100°.

Из полученного углекислого кальция готовят приблизительно нормальный раствор уксуснокислого кальция следующим способом: 10 г углекислого кальция переносят в колбу объемом около 500 мл, добавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количество уксусной кислоты иной концентрации), осторожно перемешивают и, чтобы началась реакция, осторожно добавляют небольшое количество воды (бидистиллята). Когда реакция прекратится, добавляют новую порцию воды и время от времени взбалтывают. Всего небольшими порциями добавляют около 150 мл воды (бидистиллята). Затем раствор кипятят до растворения осадка и проверяют реакцию на лакмус.

Если реакция раствора нейтральная или слабощелочная, его переливают в мерную колбу на 200 мл, охлаждают и доводят водой до метки. Если реакция раствора кислая, добавляют на кончике ножа углекислого кальция и жидкость снова кипятят до тех пор, пока реакция раствора не будет нейтральной или слабощелочной на лакмус.

3. Натр едкий 0,05 н (0,1 н раствор NaOH разбавляют равным количеством воды).

4. Натр едкий (10% раствор).

5. Натрий фтористый (стандартный раствор), 100 — 150 г продажного препарата переносят в химический стакан, добавляют около 200 — 250 мл дистиллированной воды, хорошо перемешивают и фильтруют в фарфоровую чашку. Затем раствор упаривают на водяной бане до образования на его поверхности твердой корочки, которую снимают на фильтровальную бумагу, отжимают между листами ее, измельчают стеклянной палочкой и высушивают на воздухе.

0,2210 г чистой сухой соли растворяют в 100 мл бидистиллята (1 мл = 1 мг F). Раствор хранят в пропарафинированной склянке (запасной раствор). Для работы 1 мл запасного раствора разбавляют до 100 мл (1 мл = 0,01 мг F).

6. Песок кремневый чистый, свободный от фтора. Чистый кремневый песок обливают в платиновой чашке концентрированной серной кислотой и осторожно нагревают до исчезновения белых паров, после чего охлаждают и промывают водой (бидистиллятом).

7. Серебро сернокислое в кристаллах.

8. Серная кислота концентрированная. Продажную серную кислоту кипятят до густых белых паров.

9. Серная кислота 1:1. Реактив 8 разбавляют 1:1 бидистиллятом.

10. Соляная кислота (нормальный раствор).

11.  <a id="p100667"></a>Торий  азотнокислый  [Th(NO )   x 4H O], 0,01 н  раствор.

                                    3 4      2
Содержание   азотнокислого   тория  в  препарате  проверяют  путем
прокаливания  (переводят  в  ThO ).  Если количество азотнокислого

                            2

тория  в  препарате составляет, например, 99,4%, то берут навеску,
равную  1,3883  г,  и  растворяют  в  1  л  бидистиллята  (0,01  н
раствор).  Для  работы  100  мл 0,01 н  раствора разбавляют до 1 л

(0,001 н раствор).

12. Реактив 12. 16 мл 0,01 н раствора азотнокислого тория (см. реактив 11) и 37,5 мл нормальной соляной кислоты разбавляют до 1 л.

Перегонная колба объемом на 50 мл, парообразователь — стеклянная круглодонная колба объемом около 300 мл, холодильник.

Перегонная колба (рис. 4) закрывается резиновой пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят термометр на 150° и стеклянная трубка, изогнутая под прямым углом; термометр и трубка доходят почти до дна колбы. Наружный конец изогнутой трубки соединяется с парообразователем. Боковой отросток перегонной колбы по всей длине имеет вдавления, образующие внутри «елочку». Конец отростка соединяется с холодильником с помощью шлифованной пробки (можно пользоваться и резиновой пробкой).

Парообразователь закрывают резиновой или корковой пробкой с двумя трубками: короткой для отвода пара и длинной, доходящей до дна колбы и поднимающейся вверх приблизительно на 1 м (для уравнивания давления). Последняя трубка не должна быть узкой, чтобы не создать давления в колбе выше атмосферного. Пар получают из бидистиллята, к которому добавляют 10% раствор едкого натра до щелочной реакции.

200 мл вытяжки выпаривают частями следующим способом: 30 — 40 мл раствора переносят в фарфоровую чашку, добавляют 10 мл уксуснокислого кальция (реактив 2) и хорошо перемешивают. Затем добавляют 10% раствор едкого натра до слабо щелочной реакции на лакмус и выпаривают на водяной бане досуха. После того как выпарится первая порция раствора, добавляют следующую и раствор снова нейтрализуют едким натром, доводя реакцию до слабощелочной, и выпаривают досуха. После того как все 200 мл вытяжки будут выпарены, чашку с сухим остатком помещают в холодный муфель у самой дверцы и нагревают его, оставляя дверцу открытой. По мере нагревания муфеля, еще задолго до появления слабого покраснения, содержимое чашки начинает обугливаться и сгорает. Как только появится заметное покраснение муфеля, его выключают. Обычно к этому времени весь уголь сгорает; остаются несгоревшими лишь частицы угля на стенках чашки. Частицы угля отделяют от стенок чашки с помощью стеклянной хорошо оплавленной палочки, золу перемешивают и снова ставят в муфель при тех же условиях. Обычно озоление заканчивается через 2 — 3 часа. Зола белого или серовато-белого цвета.

В перегонную колбу помещают длинную стеклянную трубку, имеющую вверху расширение в виде воронки. Нижний конец трубки должен находиться в колбе ниже ее горлышка. Вносят в колбу небольшое количество кремневого песка и сернокислое серебро в количестве, достаточном для полного связывания хлоридов, если таковые имеются в исследуемом растворе <1>. Далее в колбу переносят золу исследуемой вытяжки. Оставшиеся в чашке частицы золы смывают 2,5 мл воды (бидистиллята) и 2,5 мл воды, содержащей каплю серной кислоты 1:1. После этого чашку и трубку обмывают 10 мл серной кислоты, разведенной 1:1, беря ее небольшими порциями с тем, чтобы при добавлении кислоты к золе, находящейся в колбе, не было бурного выделения углекислоты, которое может быть причиной потери фтора. Не касаясь стенок колбы, осторожно вынимают стеклянную трубку из колбы. Колбу закрывают пробкой, помещают на асбестовую сетку, имеющую посередине отверстие, и соединяют с холодильником. Во избежание местного перегрева стенок перегонной колбы последнюю обкладывают асбестом. Конец холодильника опускают в воду приемника — колориметрическую пробирку с делением на 10 мл, содержащую 5 мл воды (бидистиллята). Перегонную колбу соединяют с парообразователем, нагретым к этому времени до кипения, и нагревают до 135°. Когда в холодильнике появится первая капелька жидкости (при 100 — 105°), колориметрическую пробирку, в которую был опущен конец холодильника, заменяют мерной колбой на 100 мл, не содержащей воды. Отгонку ведут при температуре около 135 +/- 3°.

<1> Количество хлоридов в исследуемом растворе определяют общепринятыми методами.

После того как будет собрано 100 мл дистиллята, мерную колбу заменяют колориметрической пробиркой с делениями на 10 мл. Когда в пробирке-приемнике соберется 10 мл дистиллята, ее заменяют другой такой же пробиркой. Во все последующие приемники собирают по 10 мл отгона.

Продолжают отгонку до тех пор, пока на титрование последней фракции отгона пойдет 0,025 — 0,015 мл 0,001 н раствора азотнокислого тория (см. «Определение фтора в дистилляте»).

Чтобы убедиться в том, что минеральные кислоты — соляная кислота при недостаточном количестве добавленного сернокислого серебра и серная кислота при несоблюдении описанных условий дистилляции — отсутствуют в дистилляте, раствор в мерной колбе объемом 100 мл хорошо перемешивают, переносят каплю на предметное стекло и к ней добавляют каплю метилоранжа. Реакция должна быть нейтральной. В случае кислой реакции подготовку образца к определению фтора повторяют, беря новую порцию вытяжки из пластмассы или другого исследуемого материала.

10 мл дистиллята из мерной колбы (на 100 мл) переносят в колориметрическую пробирку с делениями на 10 мл, добавляют 0,2 мл раствора ализарина (реактив 1) и по каплям едкий натр (реактив 3) до фиолетово-розового окрашивания.

Обычно на нейтрализацию идет 1 — 2 капли 0,05 н раствора щелочи.

Далее добавляют 0,5 мл реактива 12 и титруют 0,001 н раствором азотнокислого тория, сравнивая окраску с контролем, который в колориметрической пробирке такого же диаметра и стекла содержит 10 мл бидистиллята, 0,2 мл раствора ализарина, 1 каплю едкого натра (0,05 н) и 0,5 мл реактива 12. Цвет контрольного раствора очень слабо-розовый.

Титрование проводят осторожно, добавляя раствор азотнокислого тория из микробюретки с делениями на 0,01 мл до одинаковой окраски испытуемого и контрольного растворов. Сравнение окрасок производят на белом фоне (например, фильтровальной бумаге), рассматривая раствор через весь столб жидкости. Для того чтобы лучше заметить конец титрования, хорошо иметь еще одну пробирку, содержащую 10 мл бидистиллята, 0,2 гамма фтора и все необходимые реактивы и к концу титрования пробирки с дистиллятом рассматривать все 3 пробирки.

Все дистилляты, собранные в колориметрические пробирки, титруют так, как указано выше.

Так как реакция между азотнокислым торием и фтором идет не точно по уравнению, то поэтому соотношение между 0,001 н раствором азотнокислого тория и количеством фтора устанавливают эмпирически, путем титрования различных количеств стандартного раствора фтора азотнокислым торием. Из полученных величин составляют таблицу для вычисления фтора по расходу 0,001 н раствора азотнокислого тория.

Рекомендуется при составлении таблицы начинать титрование с 0,2 гамма фтора с интервалами в 0,2 гамма, т.е. брать 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1 гамма и т.д., пользуясь при этом микробюреткой с делениями на 0,01 мл. Для каждой концентрации необходимо не менее трех титрований при хорошо сходящихся результатах.

Все применяемые растворы и реактивы должны быть проверены на содержание фтора с помощью контрольного опыта.

Пользуясь составленной таблицей, находят количество фтора для каждой фракции дистиллята. Полученные величины складывают, вычитают количество фтора, содержащееся в реактивах, и пересчитывают на 1 л раствора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА

Метод основан на окислении дифенилкарбазида бихроматом с образованием растворимого в условиях метода соединения красно-фиолетового цвета. Строение образующегося соединения неизвестно.

Чувствительность метода 0,15 гамма хрома.

1. Серная кислота 1:3 и 1:9.

2. Азотная кислота, уд. в. 1,4.

3. Азотнокислое серебро, 0,6% раствор.

4. Персульфат аммония, 15% свежеприготовленный раствор.

5. Натрий хлористый, 0,2% раствор.

6. Натрий углекислый, 7,5% раствор.

7. Дифенилкарбазид свежеприготовленный: 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 мл ледяной уксусной кислоты, к раствору добавляют 90 мл чистого спирта.

8. Двухромовокислый калий, 0,001 н раствор.

Чистый перекристаллизованный и высушенный при 130° двухромовокислый калий в количестве 0,045 г растворяют в дистиллированной воде в литровой колбе, объем доводят до метки и хорошо перемешивают. 1 мл раствора соответствует 0,015 мг хрома.

50 — 100 мл вытяжки выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха; полученный остаток осторожно озоляют. После охлаждения вводят в чашечку 5 мл раствора серной кислоты (1:9), помещают чашечку на кипящую водяную баню и после полного растворения остатка переводят содержимое чашки вместе с промывной водой, которой ополаскивают чашку, в коническую колбу на 100 мл, прибавляют 8 — 10 капель концентрированной азотной кислоты, после чего кипятят жидкость до появления белых паров серной кислоты. По охлаждении к жидкости осторожно прибавляют 20 мл дистиллированной воды, 2 мл раствора 0,6% азотнокислого серебра и 2 мл раствора 15% персульфата аммония и кипятят до полного разрушения персульфата аммония (около 30 минут).

При этом в присутствии хрома раствор окрашивается в желтый или желтоватый цвет, а в присутствии марганца — в малиновый или слабо-малиновый.

Для разрушения марганцовой кислоты к раствору добавляют 4 мл раствора хлористого натрия и кипятят жидкость 5 минут на асбестовой сетке. Если при этом малиновый цвет жидкости не изменится в желтый, добавляют еще 4 мл раствора хлористого натрия и снова кипятят 5 минут.

Далее колбу снимают с асбестовой сетки, добавляют 10 мл холодной дистиллированной воды и тотчас охлаждают под краном или помещают в сосуд со льдом. К охлажденному таким образом раствору осторожно прибавляют приблизительно 8 — 10 мл 7,5% раствора углекислого натрия для осаждения железа, избегая большого избытка углекислого натрия. После этого содержимое колбы переносят в мерную колбу на 50 мл, доводят ее дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. После отстаивания жидкость фильтруют в сухую колбу через сухой складчатый фильтр, отбрасывая первую небольшую часть фильтрата.

20 мл прозрачного раствора переносят в мерную колбу на 25 мл, добавляют 5 мл едкого натра (1:10) и дистиллированную воду до метки колбы; хорошо перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 1 час и, если раствор мутный, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу Эрленмейера. К 2 — 3 мл прозрачного фильтрата добавляют избыток серной кислоты (1:3) и 1 — 2 мл 0,1% раствора дифенилкарбазида.

При наличии хрома раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет.

В случае необходимости проводят количественно определение хрома.

Для количественного определения хрома берут 20 мл фильтрата в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют по каплям серную кислоту (1:3) до кислой реакции на лакмус и прибавляют избыток последней — несколько капель. При помутнении жидкости после подкисления раствор фильтруют. К прозрачному раствору добавляют 5 мл раствора дифенилкарбазида, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и оставляют в покое на несколько (5 — 10) минут.

В это время готовят стандартный раствор. Для этого в мерную колбу емкостью 50 мл наливают 20 мл дистиллированной воды, 5 мл серной кислоты (1:3), 5 мл раствора дифенилкарбазида и добавляют из микробюретки 0,001 н раствор двухромовокислого калия до получения окраски раствора, близкой к окраске испытуемого раствора. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированной водой до метки, хорошо перемешивают и оставляют в покое на 10 минут, после чего производят сравнение окрасок испытуемого и стандартного растворов в цилиндрах Генера. Содержание хрома рассчитывают по следующей формуле:

                a x h  x 25 x 50 x 1000
                     1

x = -----------------------, h x 20 x 20 x в

где:

х — количество хрома в миллиграммах на 1 л вытяжки;

а — количество хрома, взятое для стандартного раствора;

h — высота столба стандартного раствора; 1

h — высота столба испытуемого раствора;

в — количество миллилитров вытяжки, взятое для анализа.

Для мойки посуды и аппаратуры, используемой при определении хрома, не должна применяться хромовая смесь.

Образец доставлен завернутым в бумагу, перевязанную бечевкой, и представляет собой 4 диска из исследуемого материала диаметром 10,5 см, толщиной 0,8 см и одну деталь из него. Цвет дисков и детали светло-желтый, поверхность — гладкая, запах без особенностей.

После промывки теплой водой с мылом диски были помещены в стеклянные стаканы со следующими модельными растворами:

1. 500 мл 2% раствора уксусной кислоты;

2. 500 мл 3% раствора поваренной соли;

3. 500 мл 1 % раствора винной кислоты;

4. 500 мл 2% раствора молочной кислоты.

Стаканы были закрыты стеклянными пластинками и помещены в термостат с температурой 37° на 5 суток. Одновременно с образцом, в качестве контроля, указанные выше модельные растворы выдерживали в термостате при тех же условиях опыта.

После указанной обработки внешний вид дисков остался без видимых изменений. Все четыре раствора остались прозрачными и бесцветными. Запах и вкус растворов без особенностей (по сравнению с контролем).

При химическом исследовании модельных растворов (вытяжек) были получены следующие результаты:

1. свинец, медь и цинк не обнаружены во всех вытяжках;

2. реакция на мышьяк цинкокислотным методом отрицательная во всех вытяжках;

    3)   реакция  на  капролактам,  основанная  на  взаимодействии
капролактама с тетрайодвисмутитом калия (KBiJ ), положительная  во

                                         4

всех четырех растворах (образовался обильный осадок в виде темно- красных кристаллов гексагональной системы).

    Анализ производил                             (подпись)

    Заключение.   Исследованный   образец   капролона   признается
неудовлетворительным  вследствие  перехода  в  модельные  растворы

(вытяжки) капролактама.

Руководитель лаборатории (подпись)

АНАЛИЗ № 72-73 ПОСУДЫ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Образцы доставлены в картонном ящике, завернутыми в бумагу. На крышке ящика имеется фабричная этикетка с надписью: «Дорожный набор полиэтиленовый».

Образцы представляют собой 2 миски и 2 кружки из полиэтилена. Миски белого цвета, емкостью 0,5 л. Наружная и внутренняя поверхности мисок гладкие, матовые. На дне наружной поверхности мисок имеется штамп: «Мособлпромсовет-БХ». Миски имеют неприятный посторонний запах.

Миски промывали теплой водой с мылом, а затем дистиллированной водой и наполняли холодной и горячей водопроводной водой. После двухчасовой экспозиции холодная и горячая вода приобрели неприятный посторонний запах и вкус.

Кружки с ручками белого цвета, емкостью 0,25 л. Наружная поверхность кружек гладкая, матовая. На дне наружной поверхности кружки имеется штамп: «Мособлпромсовет-БХ». Кружки имеют резкий, неприятный запах. После промывки теплой водой с мылом и дистиллированной водой кружки наполняли холодной и горячей водопроводной водой. После двухчасовой экспозиции запах и вкус холодной и горячей воды (вытяжек) резко неприятный.

Анализ производил (подпись)

Заключение. Исследованные образцы посуды из полиэтилена высокого давления (2 миски и 2 кружки) признаются неудовлетворительными вследствие наличия неприятного постороннего запаха в обоих образцах полиэтиленовой посуды и неприятного запаха и вкуса в полученных из них водных вытяжках.

Руководитель лаборатории (подпись)

Образец доставлен завернутым в бумагу в неопечатанном виде. Образец представляет собой колбасную оболочку из целлофана, склеенную вновь предлагаемым синтетическим клеем, изготовленным на основе поливинилового спирта и формальдегида.

Оболочка прозрачная, бесцветная, без запаха. После предварительной промывки теплой водопроводной водой, затем дистиллированной водой образец подвергался следующей обработке: одну целлофановую оболочку, склеенную предлагаемым клеем, помещали в стакан с 500 мл кипящей дистиллированной воды, вторую оболочку помещали в стакан с 500 мл кипящей 0,3% молочной кислоты, содержащей 4% хлористого натрия. Температура в этих растворах в течение 2 часов поддерживалась на уровне 85 — 90°.

Полученные вытяжки (растворы) остались прозрачными и бесцветными; запах вытяжек по сравнению с контрольными растворами без особенностей.

Данные химического исследования:

1. бромирующихся веществ не обнаружено;

2. реакция на формальдегид по Шиффу отрицательная в обеих вытяжках.

Анализ производил (подпись)

Заключение. Исследованный образец целлофановой оболочки для колбас, склеенной вновь предлагаемым клеем, вследствие отсутствия постороннего запаха в склеенной оболочке, а также отсутствия постороннего запаха и вкуса в модельных растворах (вытяжках) и отсутствия отдачи в последние бромирующихся веществ и формалина в условиях опыта признается удовлетворительным с санитарно-гигиенической точки зрения.

Руководитель лаборатории (подпись)

Образцы доставлены в бумажных пакетах в неопечатанном виде. Образцы представляют собой пластинки алюминиевой фольги размером 10 x 12 см, покрытые лаком ХС-59 с внутренней стороны, в количестве 10 штук и пластинки размером 10 x 12 см алюминиевой фольги, покрытые лаком ХС-59 с внутренней стороны и лаком ЭЦ-512 с красителем (красного цвета) с наружной стороны, в количестве 10 штук.

Алюминиевая фольга покрыта лаком ЭЦ-512 с красителем неравномерно. После предварительной промывки теплой водопроводной водой, а затем дистиллированной водой образец фольги, покрытый лаком ХС-59, подвергался следующей обработке: три пластинки были залиты 500 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 80°. Другие три пластинки были залиты 500 мл 3% молочной кислоты, содержащей 4% хлористого натрия и предварительно нагретой до 80°. Пластинки выдерживались в указанных растворах в течение 48 часов при комнатной температуре.

Полученные вытяжки остались прозрачными и бесцветными. Запах и вкус вытяжек без особенностей по сравнению с контрольными растворами.

Поверхность пластинок без видимых изменений.

В полученных вытяжках проводилось определение винилацетата. Реакция на винилацетат отрицательная.

При протирании алюминиевой фольги, покрытой лаком ЭЦ-512, в течение 1/2 минуты сухим ватным тампоном, ватным тампоном, смоченным водой, и ватным тампоном, смоченным маслом, наблюдалось интенсивное окрашивание ватного тампона.

Анализ производил (подпись)

Заключение. 1. Исследованный образец фольги, покрытый лаком ХС-59, признается удовлетворительным вследствие отсутствия отдачи винилацетата в модельные среды и достаточной адгезии в условиях опыта.

2. Исследованные образцы алюминиевой фольги, покрытой лаком ХС-59 с внутренней стороны и лаком ЭЦ-512 с красителем красного цвета с наружной стороны, с санитарно-гигиенической точки зрения не могут быть использованы по назначению вследствие легкой отдачи красителя.

Руководитель лаборатории (подпись)

ПЕРЕЧЕНЬ ПЛАСТМАСС, ЛАКОВ, ЭМАЛЕЙ И ДРУГИХ ВЕЩЕСТВ, РАЗРЕШЕННЫХ ГОСУДАРСТВЕННОЙ САНИТАРНОЙ ИНСПЕКЦИЕЙ СССР И РСФСР ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ ПОСУДЫ, ТАРЫ, ОБОРУДОВАНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ И УПАКОВКИ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ ЗА ВРЕМЯ С 1950 ПО 1961 Г. ВКЛЮЧИТЕЛЬНО