ГОСТ 8.134-2014. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Метод измерений pH на основе ячеек Харнеда

(введен в действие Приказом Росстандарта от 10.07.2014 № 788-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ 8.134-74"]:::rst
  n1["ГОСТ 8.134-98"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-8-134-98" "ГОСТ 8.134-98. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Шкала pH водных растворов (введен в действие Постановлением Госстандарта России "
  n2["ГОСТ 8.134-2014"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/gost-8-134-2014" "ГОСТ 8.134-2014. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Метод измерений pH на основе ячеек Харнеда (введен в действие Приказом Росстан"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

от 10 июля 2014 г. № 788-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ pH НА ОСНОВЕ ЯЧЕЕК ХАРНЕДА

State system for ensuring the uniformity of measurements. pH measurement method based on the Harned cells

ГОСТ 8.134-2014

Группа Т88.5

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила, рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены».

Сведения о стандарте

1. Разработан Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений» (ФГУП «ВНИИФТРИ»).

2. Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии.

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (Протокол от 30 мая 2014 г. № 67-П).

4. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 июля 2014 г. № 788-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 8.134-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2015 г.

5. Взамен ГОСТ 8.134-98.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1. Область применения

Настоящий стандарт распространяется на метод измерений водородного показателя (pH) водных растворов на основе набора ячеек Харнеда в диапазоне pH от 1,679 до 12,454 в интервале температуры от 5 °C до 95 °C.

Метод измерений реализуют в государственных первичных эталонах pH.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.395-80 Государственная система обеспечения единства измерений. Нормальные условия измерений при поверке. Общие требования

ГОСТ 12.1.004-85 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.007.0-75 Система стандартов безопасности труда. Изделия электротехнические. Общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 1027-67 Реактивы. Свинец (II) уксуснокислый 3-водный. Технические условия

ГОСТ 1277-75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 23932-90 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ OIML R 76-1-2011 <1> Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

3. Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1. Буферный раствор: раствор с определенной устойчивой концентрацией водородных ионов.

3.2 Показатель активности: мера активности ионов водорода в растворе.

3.3. Моляльная концентрация: количество растворенного вещества (число молей) в 1 кг растворителя.

3.4. Стандартная разность потенциалов: значение электродного потенциала, измеренное в нормальных условиях применения по ГОСТ 8.395.

3.5. Электродвижущая сила (ЭДС): работа сторонних сил по перемещению единичного положительного заряда по замкнутому контуру.

4. Сущность метода измерений

Метод измерений распространяется на определение pH водных растворов на основе набора ячеек Харнеда в диапазоне pH от 1,679 до 12,454 в интервале температуры от 5 °C до 95 °C.

Величина pH соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода a_{H} в растворе по уравнению

pH = - lga_{H}. (1)

Выразив активность ионов водорода через моляльность, запишем уравнение (1) в виде (2)

где m^{0} — стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1;

m_{H} — моляльная концентрация, моль/кг, ионов водорода;

\gamma_{H} — коэффициент активности ионов водорода.

Процедура определения значений pH эталонных буферных растворов (ЭБР), приведенных в таблице А.1 Приложения А, основана на измерениях ЭДС в трех ячейках Харнеда

Pt|H_{2}(\text{газ},p = 1\text{атм } = 101325\text{Па})|\text{ЭБР},Cl^{-}(m_{Cl})|AgCl|Ag

при трех разных значениях моляльной концентрации хлорид-ионов m_{Cl} = 0,005 ; 0,010 и 0,015 моль/кг.

ЭДС E, мВ, ячейки определяют по уравнению

E = E^{0} - k \cdot lg(\frac{m_{H} \cdot m_{Cl} \cdot \gamma_{H} \times \gamma_{Cl}}{(m^{0})^{2}}), (3)

где k — коэффициент наклона k = \frac{R \cdot T \cdot ln10}{F} ,

где R — универсальная газовая постоянная, R = 8,3144621 Дж/(моль·К);

T — температура буферного раствора, К;

F — постоянная Фарадея, F = 96485,3383 Кл/моль;

m_{H} — моляльная концентрация, моль/кг, ионов водорода;

m_{Cl} — моляльная концентрация, моль/кг, ионов хлора;

E^{0} — стандартная разность потенциалов, мВ, ячейки с водородным и хлорсеребряным полуэлементами (по определению стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех значениях температуры, поэтому E^{0} соответствует стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода). Зависимость стандартной разности потенциалов E^{0} от температуры анализируемого раствора представлена в таблице 1.

Значение величины E^{0} определяют на основе измеренных ЭДС ячеек

где m_{HCl} — моляльная концентрация соляной кислоты HCl = 0,01 моль/кг [1],

и вычисляют по уравнению (3), учитывая, что \gamma_{H}\gamma_{Cl} = \gamma_{\pm}^{2} , где \gamma_{\pm} — средний ионный коэффициент активности соляной кислоты HCl, зависящий от концентрации.

Уравнение (3) можно привести к виду

- lg(\frac{m_{H} \cdot \gamma_{H} \times \gamma_{Cl}}{m^{0}}) = \frac{(E - E^{0})}{k} + lg(\frac{m_{Cl}}{m^{0}}). (4)

Значение - lg(\frac{m_{H} \cdot \gamma_{H} \cdot \gamma_{Cl}}{m^{0}}) = - lg(a_{H} \cdot \gamma_{Cl}) находят для трех значений моляльной концентрации хлорид-ионов m_{Cl} . По этим точкам строят график в координатах - lg(m \frac{m_{H} \cdot \gamma_{H} \cdot \gamma_{Cl}}{m^{0}}) = f(m_{Cl}) и проводят экстраполяцию к m_{Cl} \rightarrow 0 .

Ионный коэффициент активности хлорид-ионов \gamma_{Cl} , моль/кг, можно вычислить по условию Бейтса-Гуггенгейма с использованием формулы

lg\gamma_{Cl} = - \frac{A \sqrt{\frac{I}{m^{0}}}}{1 + 1,5 \cdot \sqrt{\frac{I}{m^{0}}}} , (6)

(I < 0,1 моль/кг),

где I — ионная сила раствора, моль/кг;

Таблица 2

5. Средства измерений

Измерения проводят с помощью установки (см. рисунок Б.1 Приложения Б), реализующей метод измерений pH на основе ячеек Харнеда (см. рисунок Б.2 Приложения Б), включающей в себя следующие средства измерений:

• весы по ГОСТ OIML R 76-1 <1>;
• измеритель температуры с погрешностью измерений не более 0,15 °C;
• измеритель температуры и влажности воздуха диапазоном измеряемых температур от минус 50 °C до плюс 85 °C, класс точности измерений температуры не более 0,2%;
• барометр диапазоном измерений давления от 5 до 1100 гПа и пределом допускаемой погрешности 20 Па;

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

6. Условия измерений

6.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• температура окружающего воздуха — (20 +/- 5) °C;
• влажность воздуха — до 80%;

• напряжение питающей сети от 207 до 244 В;
• частота — (50 +/- 1) Гц.

7. Требования безопасности

7.1. При проведении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021, а при работе с электроустановками — по ГОСТ 12.1.019 и ГОСТ 12.2.007.0.

7.2. Помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.

7.3. К проведению измерений допускают лиц, имеющих опыт работы в области аналитической химии и аттестованных в качестве поверителей <2>.

<2> На территории Российской Федерации действуют ПР 50.012-94.

8. Порядок подготовки и проведение измерений

8.1 Подготовка к измерениям

8.1.1. Подготавливают ячейки Харнеда к работе. Моют и высушивают ячейки Харнеда по методике, описанной в Приложении В.

8.1.2. Проводят платинирование (или палладирование) электродов по методике, приведенной в Приложении Г.

Примечание. Палладированные электроды используют при измерениях буферного раствора на основе гидрофталата калия (pH ~ 4,00).

8.1.3. Подготавливают хлорсеребряные электроды по методике, приведенной в Приложении Д.

8.1.4. В измеряемые буферные растворы добавляют хлорид натрия в таком соотношении, чтобы моляльная концентрация хлорид-ионов составляла m_{Cl_{1}} = 0,005\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{2}} = 0,01\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{3}} = 0,015\text{моль}/\text{кг} . Методика приготовления приведена в Приложении Ж. В итоге должно получиться три раствора, которые потом заливают в предварительно подготовленные ячейки Харнеда.

8.1.5. Подготавливают систему подачи водорода в ячейки Харнеда. Проводят внешний осмотр водородной линии. Проверяют регулировку скорости подачи водорода в систему. Проверяют работоспособность гидрозатвора.

8.1.6. Подготавливают термостат. Проверяют работоспособность температурных датчиков. Оценивают выход термостата на заданный температурный режим в соответствии с установленным шагом температуры. В ходе работы термостата контролируют отклонение от температурного режима.

8.1.7. Подготавливают средства измерений. Проводят внешний осмотр и проверку работоспособности средств измерений в соответствии с руководством по эксплуатации на них. Проверяют наличие действующих свидетельств о поверке.

8.2 Проведение измерений

8.2.1. Методика измерений потенциалов хлорсеребряных электродов приведена в Приложении Е.

8.2.2 Измерение ЭДС ячеек Харнеда

Устанавливают на термостате температуру водяной ванны T = (25 +/- 0,2) °C.

Измерение ЭДС проводят в трех ячейках Харнеда, заполняя соответственно растворами (с различной концентрацией хлорид-инов), приготовленными по методике Приложения Ж.

В измерительные ячейки устанавливают платинированные (палладированные) водородные и хлорсеребряные электроды и помещают в термостат. К ячейкам подсоединяют трубки подачи водорода. Открывают натекатели подачи водорода и устанавливают скорость подачи водорода в ячейки 1 \div 2 пузырька в секунду.

Измеряют ЭДС ячеек Харнеда, поочередно подключая вольтметр к водородному и хлорсеребряному электродам каждой из трех ячеек. Показания записывают в журнал. Измерения рекомендуется проводить с интервалом 5 мин в течение 2 ч.

Насыщение водородного электрода водородом и, следовательно, стабилизация его потенциала происходят примерно через 1 ч после начала подачи водорода.

Измеренные на участках стабилизации потенциалов значения напряжения принимают в качестве значений ЭДС ячеек E_{j} , где j — номер ячейки.

8.3 Расчет значения pH эталонного буферного раствора

8.3.1. Функцию кислотности буферного раствора \rho(a_{H} \cdot \gamma_{Cl}) для каждой ячейки j при заданной температуре T рассчитывают по формуле

\rho(a_{H} \cdot \gamma_{Cl})_{j} = \frac{(E_{j} - E_{Cl}) \cdot F}{R \cdot T \cdot ln(10)} + log(m_{Cl_{j}}) + 0,5 \cdot log(\frac{101325}{P_{H_{j}}}), (7)

где E_{j} — ЭДС ячейки j, В, содержащей буферный раствор при температуре T;

E_{Cl} — потенциал, В, хлорсеребряного электрода, измеренный по методике Приложения Е;

F — постоянная Фарадея, F = 96485,3383 Кл/моль;

R — универсальная газовая постоянная, R = 8,3144621 Дж/(моль·К);

T — температура буферного раствора, К;

8.3.2 Парциальное давление водорода в ячейке P_{H_{j}} рассчитывают по формуле

P_{H_{j}} = P_{\text{атм}} + (g \cdot h_{j} \cdot \rho) - \Delta_{H_{2}O}, (8)

где P_{\text{атм}} — атмосферное давление, Па;

g — ускорение свободного падения, g = 9,80665 м2/с;

h_{j} — высота водяного столба, м, в j-той ячейке;

\rho — плотность воды, кг/м3, при температуре T;

\Delta_{H_{2}O} — давление паров воды в атмосфере.

Примечание. Высота водяного столба h_{j} в каждой ячейке мала, поэтому этой составляющей можно пренебречь.

8.3.3 Строят график зависимости функции кислотности \rho(a_{H} \cdot \gamma_{Cl}) от m_{Cl} (см. рисунок 1):

Рисунок 1. График зависимости \rho(a_{H} \cdot \gamma_{Cl}) от m_{Cl}

8.3.4. Значения коэффициента наклона k = (\frac{RT}{F})ln10 в интервале температуры от 5 °C до 95 °C приведены в таблице 2.

pH(S) = \rho(a_{H} \cdot \gamma_{Cl})^{0} + log(\gamma_{Cl}^{0}). (9)

Термодинамические методы не позволяют определить индивидуальные ионные активности и коэффициенты активности, в этом случае для расчета \gamma_{Cl}^{0} применяют квазитермодинамическое допущение Бейтса-Гуггенгейма

- log\gamma_{Cl}^{0} = - A \cdot \sqrt{\frac{I}{m^{0}}} \cdot [1 + 1,5 \cdot \sqrt{\frac{I}{m^{0}}}], (10)

где A — константа Дебая-Хюккеля (см. таблицу 2),

m^{0} — стандартная моляльная концентрация, моль/кг, численно равная 1;

I — ионная сила раствора (I <= 0,1 моль/кг).

Ионную силу раствора I, моль/кг, определяют по формуле

I = \frac{1}{2} \sum_{i = 1}^{N} m_{i}z_{i}^{2}, (11)

где m_{i} — моляльная концентрация, моль/кг, i-го вида ионов буферного раствора;

z_{i} — заряд i-го вида ионов.

9. Оформления результатов измерений

9.1. В отчете об измерениях поверяемого буферного раствора приводят результаты измерений и указывают следующую информацию:

• наименование изготовителя, серийный номер образца;
• тип испытуемого образца;
• используемое оборудование;
• условия проведения измерений;
• температура проведения измерений;
• результаты измерений pH;
• неопределенность воспроизведения pH;
• дата проведения измерений и фамилия исполнителя.

10. Оценка неопределенности результатов измерений

10.1. Оценку стандартной неопределенности результатов измерений pH следует проводить в соответствии с [2].

(справочное)

ЗНАЧЕНИЯ pH ЭТАЛОННЫХ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ (ЭБР)

Значения pH ЭБР в диапазоне температур от 5 °C до 95 °C приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

Значения pH ЭБР

(обязательное)

ИЗМЕРЕНИЙ pH НА ОСНОВЕ ЯЧЕЕК ХАРНЕДА

Структурная схема установки, реализующей метод измерений pH на основе ячеек Харнеда, приведена на рисунке Б.1, схема ячейки Харнеда приведена на рисунке Б.2.

набора электрохимических ячеек Харнеда

подачи водорода; 6 — вольтметр

Рисунок Б.2. Схема ячейки Харнеда

(обязательное)

В.1. Очистка новой электрохимической ячейки

Промыть ячейку водопроводной водой, используя при необходимости моющие средства. Для удаления грязной воды следует использовать резиновые шланги, подсоединенные к водоструйному насосу.

Примечание. В случае необходимости можно использовать вещества, растворяющие загрязнения посуды, — разбавленные растворы кислот (HCl, H_{2}SO_{4} ) и щелочей (KOH, NaOH). Не допускается использовать концентрированные кислоты и щелочи, так как они могут испортить пористую перегородку ячейки.

Тщательно промыть ячейку водопроводной водой, а затем ополоснуть 5 — 6 раз дистиллированной водой по ГОСТ 6709.

В.2. Очистка электрохимической ячейки, бывшей в употреблении

После окончания измерений удалить буферные растворы из ячеек. Ополоснуть ячейки 5 — 6 раз дистиллированной водой по ГОСТ 6709. Высушить ячейку в сушильном шкафу и хранить в сухом месте.

Платинирование/палладирование электродов проводят с использованием воды степени чистоты 1 по [3] с удельной электрической проводимостью не более 0,01 мСм/м при температуре 25 °C (далее — вода).

Г.1. Очистка платиновых электродов

Г.1.1. Очистка новых платиновых электродов

Готовят раствор, состоящий из азотной кислоты HNO_{3} по ГОСТ 4461, соляной кислоты HCl по ГОСТ 3118 и воды в объемном соотношении 1:3:4. В приготовленный раствор помещают новые платиновые электроды на 2 мин при температуре (20 +/- 5) °C.

Примечание. При приготовлении раствора кислот необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с кислотами. При смешивании кислоты с водой необходимо добавлять кислоту в воду небольшими порциями с одновременным перемешиванием. Следует отметить, что при смешивании кислот с водой протекает экзотермическая реакция, приводящая к выделению большого количества тепла. Все работы необходимо осуществлять в фарфоровой посуде по ГОСТ 9147.

Затем промывают электроды водой.

Г.1.2. Очистка платиновых электродов, бывших в употреблении

Подготавливают два стакана из термостойкого стекла емкостью 150 — 200 см3 с крышками, имеющими отверстие диаметром, превышающим диаметр электрода.

На свободную часть платинового электрода надевают резиновое кольцо для обеспечения регулирования глубины погружения электрода в стакан.

В один стакан наливают раствор кислот, приготовленный в соответствии с Г.1.1, в другой стакан — воду.

Стакан с раствором кислот ставят на электроплитку и доводят раствор до кипения.

Примечание. Все работы проводят в вытяжном шкафу с соблюдением правил техники безопасности при работе с кислотами по ГОСТ 12.1.007.

Платиновую пластинку электрода, покрытую платиновой чернью, очищают от нее.

Платиновый электрод опускают в горячий раствор кислот, в котором он содержится до полного растворения остатков черни. Платиновая поверхность должна быть блестящей.

Примечание. В растворе кислот должна находиться только платиновая часть электрода.

Затем электрод вынимают из стакана с раствором кислот, промывают его водой и помещают его в стакан с водой.

Г.2. Подготовка электрода к платинированию

Непосредственно перед платинированием электрода в стакан по ГОСТ 23932 наливают приготовленный 6 М раствор азотной кислоты HNO_{3} и нагревают его до кипения на электрической плитке. Температура горячей азотной кислоты HNO_{3} 82 °C.

Платиновый электрод опускают на 5 мин в стакан с горячей азотной кислотой. Вынимают электрод из стакана, промывают водой и опускают на 15 мин в стакан с водой. Затем электрод вынимают из стакана и высушивают фильтровальной бумагой по ГОСТ 12026.

Г.3. Платинирование

Г.3.1. Подготовка реактивов и средств измерений

Перед платинированием подготавливают следующие реактивы и средства измерений:

• кислоту платинохлористоводородную (H_{2}PtCl_{6} \cdot 6H_{2}O) (35% масс.) по [4] - 5 г;
• воду по [3] (степень чистоты 1) — 110 г;
• свинец (II) уксуснокислый 3-водный (0,005% масс.) (ацетат свинца) по ГОСТ 1027 — 5,5 мг;
• стакан стеклянный емкостью 250 см3 по ГОСТ 23932;
• весы лабораторные (класс точности 2) по ГОСТ OIML R 76-1 <1>;
• блок питания до 30 В;
• резистор (R_{\text{К}} = 1\text{кОм},10\text{Вт}) ;
• секундомер;
• миллиамперметр до 200 мА.

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

Г.3.2. Приготовление платинового электролита

Растворяют 5 г (0,01 моль) кислоты платинохлористоводородной (H_{2}PtCl_{6} \cdot 6H_{2}O) в 109 г (6,1 моль) воды в стеклянном стакане, перемешивая раствор стеклянной палочкой.

К электролиту добавляют 5,5 мг ацетата свинца (для лучшего сцепления платины с электродом).

Г.3.3. Платинирование электродов

Собирают установку для нанесения на электроды платиновой или палладиевой черни (см. рисунок Г.1).

3 — резистор, 4 — U-образная ячейка с раствором

платиновой или палладиевой черни

Вынимают электроды из электролита, промывают их водой и помещают в стакан с водой на 1 ч.

Г.4. Палладирование

Г.4.1. Подготовка реактивов и средств измерений

Перед палладированием подготавливают следующие реактивы и средства измерений:

• хлорид палладия (II) PdCl_{2}(II) (59,90% масс.) по [5] - 1 г;
• кислоту соляную HCl по ГОСТ 3118 — 50 см3;
• вода по [3] (степень чистоты 1) — 110 г;
• стеклянную посуду по ГОСТ 23932;
• весы лабораторные (класс точности 2) по ГОСТ OIML R 76-1 <1>;
• блок питания до 30 В;
• резистор (R_{\text{К}} = 1\text{кОм},10\text{Вт}) ;
• секундомер;
• миллиамперметр до 200 мА.

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

Г.4.2. Приготовление 1 М раствора соляной кислоты

Для приготовления 50 см3 раствора соляной кислоты растворяют 4,8 см3 концентрированного раствора соляной кислоты HCl (33% масс., ос.ч.) в 40 см3 воды и доводят водой объем полученного раствора до 50 см3.

Г.4.3. Приготовление палладиевого электролита

Высыпают 1 г хлорида палладия (II) PdCl_{2}(II) из пластмассового флакона в мерную стеклянную колбу емкостью 100 см3. Приготовленным раствором соляной кислоты HCl в количестве 10 см3 ополаскивают пластмассовый флакон и полученную суспензию добавляют к основному веществу в колбе. Постепенно вливают оставшийся раствор и размешивают полученную суспензию до получения темно-коричневого раствора.

Примечание. Для полноты растворения рекомендуется оставить свежеприготовленный раствор палладиевого электролита H_{2}PdCl_{4} на 1 сут.

Г.4.4. Палладирование электродов

Помещают в палладиевый электролит два платиновых электрода, первый, предназначенный для палладирования, второй — противоэлектрод, на расстоянии 3 см друг от друга.

Собирают установку для нанесения на электроды платиновой или палладиевой черни (см. рисунок Г.1).

Первый электрод подсоединяют к зажиму «-», а противоэлектрод — к зажиму «+» блока питания. На блок питания подают ток 100 мА. Время палладирования — 2 мин.

По окончании электрод вынимают из электролита, промывают водой и помещают в стакан с водой на 1 ч.

Примечание. Электроды палладируют для измерений растворов гидрофталата калия.

Приложение Д (обязательное)

• кислоту соляную HCl по ГОСТ 3118;
• кислоту азотную HNO_{3} по ГОСТ 4461;
• натрий хлористый NaCl по ГОСТ 4233;
• серебро азотнокислое AgNO_{3} (Ag 63,48%) по ГОСТ 1277;
• натрия гидроокись NaOH по ГОСТ 4328;
• спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962;
• воду (степень чистоты 1) по [3], с удельной электрической проводимостью не более 0,01 мСм/м при температуре 25 °C;
• бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026;
• колбу Эрленмейера;
• воронку Бюхнера;
• спиртовку;
• шкаф сушильный;
• печь муфельную;
• весы лабораторные (класс точности 2), ГОСТ OIML R 76-1 <1>;
• блок питания до 30 В;
• сопротивление (R_{\text{К}} = 3\text{кОм}) ;
• миллиамперметр до 200 мА.

<1> На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

Д.1.2. Окись серебра готовят в колбе Эрленмейера, растворяя 85 г серебра азотнокислого AgNO_{3} в 700 см3 воды. В приготовленный раствор, помешивая, медленно доливают 19,2 г натрия гидроокиси NaOH, растворенного в воде.

Образуется коричневый осадок окиси серебра, который осаждают и декантируют водой. Образовавшуюся окись серебра промывают водой до нейтральной реакции, отфильтровывают на воронке Бюхнера на фильтровальную бумагу. Окись серебра не должна высыхать. Хранят влажный осадок окиси серебра в темной герметично закрытой стеклянной посуде и выдерживают не менее четырех недель до момента его применения.

Д.2. Очистка

Электрод состоит из стеклянного корпуса со впаянной платиновой проволокой (d = 0,5 мм). Конец проволоки загибают с помощью пинцета в маленькую петлю. Перед применением электрода проводят химическую очистку. Для этого электрод выдерживают в горячей 6 М азотной кислоте HNO_{3} в течение 5 мин, затем промывают водой и 15 мин выдерживают в воде. Далее электрод высушивают, протирая мягкой тряпочкой (без ворса), и прокаливают на спиртовке в пламени этанола.

Д.3. Приготовление серебряного электрода

Серебряный электрод приготавливают в следующей последовательности.

На лабораторных весах взвешивают электрод и записывают его вес.

На электрод с помощью шпателя наносят подготовленную окись серебра.

Электрод помещают в муфельный шкаф. В муфельном шкафу устанавливают температуру 200 °C и выдерживают электрод в муфельном шкафу в течение 30 мин. Затем увеличивают температуру нагрева до (400 — 450) °C и выдерживают в течение 15 мин.

Электрод выдерживают в муфельном шкафу до полного охлаждения.

Процедуру нанесения окиси серебра повторяют до тех пор, пока масса серебряного покрытия составит 100 — 150 мг.

Д.4. Хлорирование серебряных электродов

Собирают установку для хлорирования серебряных электродов по схеме, приведенной на рисунке Д.1, подключив сопротивление R_{\text{К}} = 3\text{кОм} .

1 — блок питания, 2 — миллиамперметр, 3 — резистор,

5 — серебряный электрод, 6 — вспомогательный

В стеклянный стакан объемом 500 см3, заполненный 1 М соляной кислотой HCl, помещают платиновый электрод (катод) и серебряный электрод (анод). Платиновый электрод подсоединяют к зажиму «+», серебряный электрод — к зажиму «-» блока питания. На блок питания подают ток 10 мА. Хлорирование проводят в течение 3 мин.

Приложение Е (обязательное)

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ХЛОРСЕРЕБРЯНОГО ЭЛЕКТРОДА

Е.1. Потенциал хлорсеребряного электрода измеряют в трех ячейках Харнеда, помещенных одновременно в термостат.

Е.2. Потенциал между водородным и хлорсеребряным электродами измеряют в следующем порядке:

• заполняют ячейки (см. рисунок Б.2) раствором соляной кислоты HCl по ГОСТ 3118 моляльностью 0,01 m;

• включают термостат и устанавливают температуру (25 +/- 0,2) °C;

• устанавливают скорость подачи водорода в ячейке 1 \div 2 пузырька в секунду и барботируют ячейки водородом в течение 1,5 — 2 ч;
• подключают вольтметр к водородному и хлорсеребряному электродам;
• измеряют разность потенциалов \Delta E между электродами. Значение \Delta E записывают через 2 мин после того, как разность потенциалов будет изменяться не более чем на +/- 10 мкВ. За результат принимают среднее значение последних пяти измерений.

Е.2. Определение потенциала хлорсеребряного электрода

Е.2.1. Рассчитывают E_{0} — стандартная ЭДС ячейки для каждого измерения (т.к. по определению стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех значениях температуры, то E_{0} соответствует стандартному потенциалу хлорсеребряного электрода E_{0} = E_{AgCl} ) по формуле

E_{0j} = \Delta E_{j} + \frac{10^{3} \cdot R \cdot T \cdot ln(10)}{F} \cdot (2log(m_{HCl} \cdot \gamma) + 0,5 \cdot log(\frac{101325}{P_{H}})), (Е.1)

где j — номер ячейки, j = 1,..., 3;

\Delta E — измеренная разность потенциалов, мВ;

R — универсальная газовая постоянная, R = 8,3144621 Дж/(моль·К);

T — температура, °C, анализируемого раствора;

F — постоянная Фарадея, F = 96485,3383 Кл/моль;

m_{HCl} — моляльность раствора соляной кислоты HCl, равная 0,01;

\gamma — табулированные значения среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты данной концентрации \gamma_{\pm}^{2} = \gamma_{H}\gamma_{Cl} (0,817 при температуре 25 °C);

Е.2.2. Электроды, пригодные для дальнейших измерений, не должны отличаться по потенциалу более чем на 30 мкВ. В противном случае электрод бракуют.

Приложение Ж (обязательное)

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОНТРОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ НА УСТАНОВКЕ, СОСТОЯЩЕЙ ИЗ ЯЧЕЕК ХАРНЕДА

Контрольные растворы для измерений на установке, состоящей из ячеек Харнеда, приготавливают в следующем порядке:

• буферные растворы готовят из навесок веществ согласно инструкции по их приготовлению. Значения pH буферных растворов должны соответствовать значениям, приведенным в таблице А.1 Приложения А;

• в каждую колбу наливают 200 — 220 см3 воды (степень чистоты 1 по [3]) и взвешивают на аналитических весах;

M_{A} = M_{W} \cdot \frac{1 - \frac{\rho_{a}}{8000}}{1 - \frac{\rho_{a}}{\rho_{W}}} , (Ж.1)

где M_{W} — масса воды, г, без поправки на силу Архимеда;

\rho_{a} — плотность воздуха, г/см3;

\rho_{W} — плотность воды, г/см3, при температуре 25 °C;

• массу навески M_{\text{э}} , г, эталонного вещества, необходимого для приготовления буферного раствора, рассчитывают по формуле:

M_{\text{э}} = M_{A} \cdot M \cdot \frac{m_{\text{э}}}{1000} , (Ж.2)

M — молекулярная масса эталонного вещества;

m_{\text{э}} — моляльная концентрация, моль/кг, эталонного вещества;

• массу навесок хлорида натрия (NaCl) для каждого буферного раствора рассчитывают по формуле:

M_{NaCl_{i}} = M_{A} \cdot M_{NaCl} \cdot \frac{m_{NaCl}}{1000} , (Ж.3)

m_{NaCl} — моляльная концентрация, моль/кг, измеряемого раствора;

M_{A} — масса воды, г;

• рассчитывают массу навесок хлорида натрия NaCl для растворов с моляльной концентрацией хлорид-ионов m_{Cl_{1}} = 0,005\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{2}} = 0,01\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{3}} = 0,015\text{моль}/\text{кг} ;
• каждую навеску хлорида натрия вносят в соответствующую ей колбу с буферным раствором;
• получают контрольные растворы: с моляльной концентрацией хлорид-ионов m_{Cl_{1}} = 0,005\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{2}} = 0,01\text{моль}/\text{кг} , m_{Cl_{3}} = 0,015\text{моль}/\text{кг} соответственно.

БИБЛИОГРАФИЯ