ГОСТ 31369-2008 (ИСО 6976:1995). Межгосударственный стандарт. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

2.6. Энтальпия перехода (entalphy of transformation): энтальпия перехода вещества из состояния A в состояние B является термодинамическим обозначением количества выделяемой теплоты, которое сопровождает переход между состояниями. Положительное выделение теплоты условно считается численно равным отрицательному приращению энтальпии. Исходя из этого, величины энтальпии сгорания и энтальпии испарения имеют численно равные значения. Термин «поправка на энтальпию» относится к (молярной) энтальпии перехода между идеальным и реальным состояниями газа.

2.7. Идеальный газ и реальный газ (ideal gas and real gas): идеальный газ — это газ, который подчиняется закону идеального газа

p \cdot V_{m} = R \cdot T,(1)

Реальный газ не подчиняется этому закону. Для реальных газов уравнение (1) следует записать в следующем виде

p \cdot V_{m} = Z(T,p)R \cdot T,(2)

где Z(T,p) — переменная, часто близкая к единице и известная как коэффициент сжимаемости (2.8 и E.2 (Приложение E)).

2.8 Коэффициент сжимаемости (compression factor): действительный (реальный) объем данной массы газа при определенных давлении и температуре, деленный на его объем при тех же самых условиях, вычисленный по уравнению закона идеального газа.

2.9 Стандартные условия сгорания (combustion reference conditions): определенные температура t_{1} и давление p_{1} Они являются условиями, при которых условно сжигают топливо (рисунок 1).

2.10. Стандартные условия измерений (metering reference conditions): определенные температура t_{2} и давление p_{2} . Они являются условиями, при которых количество сжигаемого топлива определяется условно и не существует причины a priori считать условия такими же самыми, как и стандартные условия сгорания (рисунок 1).

Примечание 9. В таблицах 2 - 5 приведены значения физических величин для компонентов природного газа при разных стандартных условиях измерений <*>.

<*> Стандартные условия для проведения измерений и расчетов, принятые в разных странах, приведены в Приложении P.

3. ПРИНЦИП МЕТОДОВ ВЫЧИСЛЕНИЙ

В настоящем стандарте приведены методы вычисления значений теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе любого природного газа, имитатора природного газа или другого горючего газового топлива, исходя из известного компонентного состава. Свойства газа являются аддитивными; при расчете «суммарного значения» свойства моля идеального природного газа значения термодинамических свойств индивидуальных компонентов берут с весами в соответствии со значениями их молярной доли. Значения теплоты сгорания, рассчитанные на основе значений объемной доли компонентов, затем пересчитывают в значения для реального газа, используя поправочный коэффициент, учитывающий неидеальность газовой смеси (коэффициент сжимаемости смеси).

Примечание 10. Поправочный коэффициент на энтальпию, который, в принципе, необходим при вычислениях значения теплоты сгорания, считается незначительным во всех реальных случаях.

В настоящем стандарте методы вычисления значений физико-химических показателей качества горючих газов основаны на результатах определения компонентного состава методом газовой хроматографии, позволяющим измерить содержание всех важных компонентов за исключением воды. Поэтому вычисленное значение свойств газа относится к сухому газу. При значении молярной доли водяных паров, превышающем 0,00020, в значения показателей качества сухого газа должна быть внесена поправка в соответствии с рекомендациями Приложения F.

В разделе 10 приведены значения физических свойств чистых компонентов природного газа, полученные на основе значений молярной доли, массовой доли и объемной доли для обычно используемых стандартных условий. Примеры вычислений приведены в Приложении D.

4. ПОВЕДЕНИЕ ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

4.1 Энтальпия сгорания

Наиболее важными фундаментальными физическими величинами, необходимыми при вычислении значений теплоты сгорания, исходя из принципа, положенного в основу метода, являются (стандартные) молярные энтальпии сгорания для идеальных газов — компонентов смеси. Эти величины являются сложными функциями температуры; следовательно, необходимые значения зависят от стандартной температуры сгорания t_{1} . По практическим соображениям предполагается, что сам пользователь не выполняет расчеты, которые дают соответствующие значения молярной энтальпии сгорания при любой произвольной стандартной температуре. Вместо этого приводятся таблицы для температуры t_{1} = 25°C , 20 °C, 15 °C и 0 °C. В разделе E.1 (Приложение E) рассматриваются методы получения табличных значений; важно отметить, что все 4 значения для любого вещества термодинамически взаимосвязаны.

Для значения теплоты сгорания, рассчитанного по любому из трех возможных вариантов, в принципе, требуется так называемая энтальпийная поправка для того, чтобы пересчитать энтальпию идеального газа при сгорании газовой смеси в значение, соответствующее реальному газу. Однако она обычно настолько мала, что ею можно пренебречь. Обоснование, подтверждающее это, приведено в разделе E.3 (Приложение E).

4.2 Вычисление коэффициента сжимаемости

Для значения объемной теплоты сгорания требуется вторая поправка, учитывающая отличие объема моля реального газа от объема моля идеального газа, этой поправкой пренебрегать нельзя. Она требуется также при вычислении значений плотности, относительной плотности и числа Воббе. В разделе E.2 (Приложение E) приведено обоснование способа введения поправок на объем, обусловленных неидеальностью газа, рассматриваются принципы их введения и применяемые упрощения, которые дают возможность выполнить вычисления без применения компьютерных программ.

Такие поправки на объем, обусловленные неидеальностью газа, вводят с помощью коэффициента сжимаемости Z_{mix} . Коэффициент сжимаемости Z_{mix} для стандартных условий измерений, рассматриваемых в разделах 5 - 9, рассчитывают по следующей формуле (или по формуле (E.17) Приложения E)

Z_{mix}(t_{2},p_{2}) = 1 - [\sum_{j = 1}^{N} (\sqrt[x_{j} \cdot]{b_{j}})]^{2},(3)

где суммирование проводят по всем № компонентам смеси. Значения так называемого коэффициента суммирования \sqrt{b_{j}} приведены в таблице 2 (раздел 10) для трех стандартных условий измерений, представляющих общий интерес, для всех компонентов природного газа и имитатора природного газа, рассматриваемых в настоящем стандарте. Приведены также значения коэффициентов сжимаемости всех чистых компонентов (или гипотетического коэффициента сжимаемости) Z_{j} , на основе которых были получены значения b_{j} , исходя из соотношения b_{j} = 1 - Z_{j} . Более подробно рекомендации по расчету коэффициента сжимаемости приведены в разделе E.2 (Приложение E).

5. ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ

5.1 Идеальный газ

Значение молярной теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений молярной доли компонентов смеси известного состава, при температуре t_{1} вычисляют по формуле

\overline{H^{{}^{\circ}}}(t_{1}) = \sum_{j = 1}^{N} [x_{j} \cdot \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}}(t_{1})],(4)

где \overline{H^{{}^{\circ}}}(t_{1}) — значение идеальной теплоты сгорания смеси (высшей или низшей);

x_{j} — молярная доля j-го компонента;

\overline{H_{j}^{{}^{\circ}}}(t_{1}) — значение идеальной теплоты сгорания j-го компонента (высшей или низшей).

Числовые значения \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}} для t_{1} = 25 °C приведены в таблице 3 (раздел 10); значения для (\overline{H_{j}^{{}^{\circ}}})_{s} взяты из оригинальных литературных источников, приведенных в Библиографии, а значения для (НД получают с помощью принятого значения стандартной энтальпии испарения воды при 25 °C (Приложение B).

Значения \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}} для других температур ( t_{1} = 20 °C, 15 °C и 0 °C) также приведены в таблице 3. Эти значения были определены из значений для 25 °C в соответствии с методами, описанными в разделе E.1 (Приложение E).

Примечание 11. Значения \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}} не зависят от давления, следовательно, стандартное давление сгорания p_{1} не относится к случаю идеального газа, и его исключают из принятой номенклатуры.

Примечание 12. Значение молярной теплоты сгорания идеального газа или газовой смеси определяется в настоящем стандарте как положительное число. Значения, приведенные в таблице 3, численно равны значениям стандартных молярных энтальпий сгорания, которые обычно выражают в виде отрицательных величин (2.6).

5.2 Реальный газ

В настоящем стандарте значение молярной теплоты сгорания реального газа принимается численно равным соответствующему значению теплоты сгорания для идеального газа.

Примечание 13. Строгий подход к вычислению молярной теплоты сгорания реального газа, исходя из значения теплоты сгорания идеального газа, может потребовать вычисления поправки на энтальпию (4.1) для смеси. На практике эта поправка для типичных природных газов очень мала и ею можно пренебречь с погрешностью, не превышающей 50\text{Дж} \cdot \text{моль}^{- 1} (примерно 0,005%), раздел E.3 (Приложение E).

6. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАССОВОЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ

6.1 Идеальный газ

Значение массовой теплоты сгорания идеального газа, определяемое исходя из значений массовой доли компонентов смеси известного состава, при температуре t_{1} вычисляют по формуле

\hat{H}^{{}^{\circ}}(t_{1}) = \frac{\overline{H^{{}^{\circ}}}(t_{1})}{M} ,(5)

M = \sum_{j = 1}^{N} [x_{j} \cdot M_{j}],(6)

где x_{j} — молярная доля j-го компонента;

M_{j} — молярная масса j-го компонента.

В таблице 1 (раздел 10) приведены значения молярной массы для всех компонентов, рассматриваемых в настоящем стандарте.

Применение формул (5) и (6) является основным способом вычисления \hat{H}^{{}^{\circ}} . При альтернативном методе используют формулу

\hat{H}^{{}^{\circ}}(t_{1}) = \sum_{j = 1}^{N} (x_{j} \cdot \frac{M_{j}}{M}) \cdot \hat{H}_{j}^{{}^{\circ}}(t_{1}),(7)

Для удобства значения \hat{H}_{j}^{{}^{\circ}} для четырех значений t_{1} (25 °C, 20 °C, 15 °C и 0 °C) приведены в таблице 4 (раздел 10), чтобы пользователь мог избежать необходимости применять значения \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}} в качестве исходной точки вычисления.

Числовые значения, полученные по любому из этих методов, будут иметь расхождение не более 0,01\text{МДж } \cdot \text{кг}^{- 1} , которое соответствует точности современного уровня техники.

6.2 Реальный газ

В настоящем стандарте значение массовой теплоты сгорания реального газа считается численно равным соответствующему значению теплоты сгорания для идеального газа.

Примечание 14. Объяснение и обоснование — см. 5.2.

7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ОБЪЕМНОЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ

7.1 Идеальный газ

\tilde{H}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \overline{H^{{}^{\circ}}}(t_{1}) \cdot \frac{p_{2}}{R \cdot T_{2}} ,(8)

где \tilde{H}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] — значение идеальной (высшей или низшей) объемной теплоты сгорания смеси;

R — универсальная газовая постоянная (равная 8,314510\text{Дж } \cdot \text{моль}^{- 1} \cdot K^{- 1} , раздел B.1 (Приложение B);

T_{2} = (t_{2} + 273,15) — абсолютная температура, K.

Формула (8) представляет собой метод вычисления объемной теплоты сгорания \tilde{H}^{{}^{\circ}} согласно ее определению. При альтернативном методе применяют формулу

\tilde{H}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \sum_{j = 1}^{N} {_{jj122}^{x \cdot \tilde{H}^{{}^{\circ}}[t,V(t,p)]}}^{,(9)}

где \tilde{H}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] — значение идеальной (высшей или низшей) объемной теплоты сгорания j-го компонента.

Для удобства значения \tilde{H}_{j}^{{}^{\circ}} для различных стандартных условий сгорания и измерений приведены в таблице 5 (раздел 10), чтобы пользователь мог избежать необходимости использования значений \overline{H_{j}^{{}^{\circ}}} в качестве исходной точки вычисления.

Числовые значения, полученные любым из этих методов, будут иметь расхождение не более 0,01\text{МДж } \cdot \text{кг}^{- 1} , которое соответствует точности современного уровня техники.

7.2 Реальный газ

Значение объемной теплоты сгорания газа для температуры сгорания t_{1} , смеси известного состава, объемная доля компонентов которой измерена при температуре t_{2} и давлении p_{2} , вычисляют по формуле

\tilde{H}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{Z_{mix}(t_{2},p_{2})} ,(10)

Z_{mix}(t_{2},p_{2}) — коэффициент сжимаемости смеси при стандартных условиях измерений.

Коэффициент сжимаемости Z_{mix}(t_{2},p_{2}) вычисляют по формуле (3) с использованием значений коэффициентов суммирования \sqrt{b_{j}} , приведенных для индивидуальных чистых веществ в таблице 2 (раздел 10).

Примечание 15. См. 5.2 для пояснения и обоснования практического подхода к вычислениям значений теплоты сгорания реального газа. Поскольку поправка на энтальпию в значение объемной теплоты сгорания реального газа при этом вычислении не вводится, то стандартное давление сгорания не относится к данному случаю, и оно исключается из принятой номенклатуры.

8. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ, ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ И ЧИСЛА ВОББЕ

8.1 Идеальный газ

d^{{}^{\circ}} = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot \frac{M_{j}}{M_{air}} ,(11)

где d^{{}^{\circ}} — относительная плотность идеального газа;

M_{j} — молярная масса j-го компонента;

M_{air} — молярная масса сухого воздуха стандартного состава.

В таблице 1 (раздел 10) приведены значения молярной массы компонентов природного газа. В разделе B.3 (Приложение B) приведен состав стандартного воздуха; рассчитанное значение M_{air} равно 28,2696\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} .

Плотность идеального газа зависит от его температуры t и давления p, и ее вычисляют по формуле

\rho^{{}^{\circ}}(t,p) = (\frac{p}{R \cdot T}) \sum_{j = 1}^{N} [x_{j} \cdot M_{j}],(12)

W^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{\sqrt{d^{{}^{\circ}}}} ,(13)

где W^{{}^{\circ}} — число Воббе идеального газа;

\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}} — вычисляют по формулам, приведенным в 7.1

8.2 Реальный газ

Относительную плотность реального газа вычисляют по формуле

d(t,p) = \frac{d^{{}^{\circ}} \cdot Z_{air}(t,p)}{Z_{mix}(t,p)} ,(14)

Коэффициент сжимаемости Z_{mix}(t,p) вычисляют по формуле (3), с использованием значений коэффициентов суммирования \sqrt{b_{j}} , приведенных для индивидуальных чистых веществ в таблице 2 (раздел 10). Коэффициент сжимаемости Z_{air}(t,p) приведен в разделе B.3 (Приложение B):

Z_{air} (273,15 K, 101,325 кПа) = 0,99941;

Z_{air} (288,15 K, 101,325 кПа) = 0,99958;

Z_{air} (293,15 K, 101,325 кПа) = 0,99963.

Плотность реального газа вычисляют по формуле

\rho(t,p) = \frac{p^{{}^{\circ}}(t,p)}{Z_{mix}(t,p)} ,(15)

W[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}_{s}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{\sqrt{d(t_{2},p_{2})}} ,(16)

где W — число Воббе реального газа;

\tilde{H}_{s} — вычисляют по формуле (10).

Примечание 16. Требуется определенная внимательность при применении единиц измерения при вычислениях, приведенных в настоящем подразделе, особенно при вычислениях плотности. При R, выраженной в джоулях на моль-кельвин, p — в килопаскалях и M — в килограммах на киломоль, значение \rho автоматически получается в килограммах на кубический метр — это рекомендуемая единица СИ.

9. ТОЧНОСТЬ

9.1 Прецизионность

9.1.1 Сходимость и воспроизводимость

Прецизионность вычисленного значения физического свойства, которая является результатом только случайных погрешностей анализа, может быть выражена в терминах сходимости и/или воспроизводимости.

Сходимость — значение, ниже которого с определенной доверительной вероятностью находится абсолютная разность между двумя последовательными результатами испытаний, полученными одним и тем же методом на идентичном испытуемом материале одним и тем же оператором с применением одного и того же оборудования в одной и той же лаборатории в пределах короткого промежутка времени. При отсутствии других указаний доверительная вероятность равна 95%.

Воспроизводимость — значение, ниже которого с определенной доверительной вероятностью находится абсолютная разность между двумя одиночными результатами испытаний, полученными одним и тем же методом на идентичном испытуемом материале различными операторами с использованием различного оборудования в разных лабораториях. При отсутствии других указаний доверительная вероятность равна 95%.

Значение второго показателя обычно значительно больше, чем первого. Каждая оценка прецизионности вычисленного значения физического свойства зависит только от прецизионности аналитических данных.

Общие понятия сходимости и воспроизводимости можно применять не только к физическим свойствам, вычисляемым по результатам определения состава, но также и к содержанию каждого компонента, определенного при анализе, на основе которого получают эти свойства. Следовательно, оценки сходимости или воспроизводимости значения физического свойства можно получить одним из двух очевидно эквивалентных способов, а именно:

a) с помощью прямого применения приведенных выше определений к повторным вычислениям исследуемого физического свойства, т.е. по формуле

\Delta Y \sqrt[= 2]{2} [\frac{\sum_{i = 1}^{N} (Y_{i} - \overline{Y})^{2}}{n - 1}]^{1/2},(17)

\overline{Y} — среднеарифметическое значение из n значений Y_{i}

Примечание 17. В отношении определений сходимости и воспроизводимости, их интерпретации в терминах стандартного отклонения совокупности значений, задаваемых формулой (17), и в отношении происхождения коэффициента 2 \sqrt{2} в нем, см., например, [1].

b) объединяя определенным образом оценки сходимости или воспроизводимости содержания каждого компонента, измеренного при анализе газа, соответствующие формулы объединения приведены в 9.1.2 и 9.1.3 (вывод этих формул — см. Приложение H).

Примечание 18. На практике эквивалентность предложенных способов a) и b) открыта для обсуждения. Причина в том, что статистическая связь между методами предполагает, что повторно полученные результаты анализа имеют гауссовское (нормальное) распределение для содержания каждого компонента и что это также верно для набора вычисленных значений физических свойств. Опыт показал, что эти критерии обычно не выполняются, особенно для малых наборов данных и/или наборов, содержащих выбросы.

9.1.2 Оценка сходимости

\Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} = \{ \sum_{j = 2}^{N} [\Delta x_{j} \cdot (H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{1}^{{}^{\circ}})]^{2}\}^{1/2},(18)

где \Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} — оценка сходимости вычисленного значения теплоты сгорания идеальной смеси газа (на основе значений молярной или объемной доли компонентов);

\Delta x_{j} — оценка сходимости молярной доли j-го компонента в смеси из № компонентов;

H_{j}^{{}^{\circ}} — значение теплоты сгорания j-ro компонента, рассматриваемого как идеальный газ;

H_{1}^{{}^{\circ}} — значение теплоты сгорания для метана, рассматриваемого как идеальный газ;

b) если проанализированы все компоненты, включая метан, то

\Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} = \{ \sum_{j = 1}^{N} [\Delta x_{j}^{*} \cdot (H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{mix}^{{}^{\circ}})]^{2}\}^{1/2},(19)

\Delta d = \frac{\Delta M}{M_{air}} ;(20)

\Delta\rho = \frac{\Delta M \cdot p}{R \cdot T} ,(21)

\Delta M = \{ \sum_{j = 2}^{N} [\Delta x_{j} \cdot (M_{j} - M_{1})]^{2}\}^{1/2};(22)

• для случая b)

\Delta M = \{ \sum_{j = 1}^{N} [\Delta x_{j}^{*} \cdot (M_{j} - M)]^{2}\}^{1/2},(23)

\Delta W = W \cdot [(\frac{\Delta\tilde{H}}{\tilde{H}})^{2} + (\frac{\Delta d}{2d})^{2}]^{1/2}.(24)

Как и для значения теплоты сгорания, оценки сходимости \Delta M , \Delta d , \Delta\rho и \Delta W можно также определить с помощью вычисления стандартного отклонения набора вычисленных значений свойства [т.е. по формуле (17), заменив Y на M, d, \rho и W, соответственно], если анализы состава были выполнены в соответствии с определением сходимости, приведенным в 9.1.1. Однако при этом все-таки учитывают примечание 18 к 9.1.1.

Примечание 19. Вклад сходимости \Delta Z вычисленного коэффициента сжимаемости Z в общую сходимость \Delta\tilde{H} значения объемной теплоты сгорания мал и поэтому не учитывается в приведенной выше формуле; подобным образом, вкладом \Delta Z в общую сходимость \Delta\rho плотности реального газа, \Delta d относительной плотности реального газа и \Delta W числа Воббе реального газа также пренебрегают.

9.1.3 Оценка воспроизводимости

Оценки воспроизводимости \Delta H , \Delta d , \Delta\rho и \Delta W значений теплоты сгорания, относительной плотности, плотности и числа Воббе можно вычислить по формулам (18) — (24) при условии, что \Delta x_{j} и \Delta x_{j}^{*} в формулах (18), (19), (22) и (23) теперь определяются как соответствующие оценки воспроизводимости измерения молярной доли x_{j} . Эти оценки воспроизводимости также можно определить, умножая на множитель 2 \sqrt{2} стандартное отклонение совокупности вычисленных значений H, d, \rho или W, используя формулу (17), если результаты анализа состава получены в условиях воспроизводимости в соответствии с определением этого понятия, приведенным в 9.1.1.

9.2 Правильность

Оценки прецизионности аналитических данных не могут рассматриваться как имеющие какое-либо значение для оценки правильности этих данных; вполне возможно при высокой прецизионности получение неправильных данных.

c) неопределенностей (в отличие от прецизионности) аналитических данных, используемых при вычислениях.

На практике трудно получить численные оценки правильности из-за недостатка адекватной информации; например, обращение к оригинальным источникам табличных данных часто позволяет обнаружить информацию, касающуюся только прецизионности (см. в этом контексте обсуждение метана, приведенное в Приложении G), и то же самое часто верно для аналитических данных. Кроме того, строгий подход мог бы дать оценку абсолютного значения неопределенности, тогда как на практике часто требуется оценка неопределенности значения показателя качества относительно некоторой выбранной точки. Например, значения теплоты сгорания часто сравнивают со значением теплоты сгорания чистого метана. В этом случае неопределенность принятого значения теплоты сгорания метана не дает вклада в неопределенность значения теплоты сгорания природного газа или в разность между значениями теплоты сгорания двух различных природных газов.

Опыт показал, что на относительные неопределенности значений рассматриваемых здесь физических свойств больше всего будут влиять неопределенности аналитических данных и что вклады от неопределенностей табличных данных и систематической погрешности метода вычисления будут очень малы. Ожидается, что вклады от табличных данных будут менее 0,05%, а от смещения метода вычисления будут менее 0,015%. Этими вкладами можно пренебречь по сравнению с неопределенностью аналитических данных, полученных при анализе типичной смеси природного газа, содержащей от 12 до 20 компонентов.

В тех случаях, когда вклады от неопределенностей табличных данных и от смещения метода вычисления являются значимыми по сравнению с аналитической неопределенностью (например для высокоточного анализа смесей только малого числа компонентов и, возможно, в будущем, после улучшения точности анализа природного газа), может потребоваться более строгий подход, основанный на более точной оценке источников систематической погрешности, перечисленных в a), b) и c).

9.3 Представление результатов

Число значащих цифр, которое следует приводить для значения каждого показателя качества природного газа, должно отражать ожидаемую точность вычисления определяемого показателя. Даже в случае «совершенного» анализа результат вычислений для смесей не следует записывать с числом значащих цифр после запятой, превышающим:

относительную плотность ............................. 0,0001

плотность ........................................... 0,0001\text{кг} \cdot \text{м}^{- 3}

число Воббе ......................................... 0,01\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} .

Необходимо, однако, обратить внимание на то, действительно ли аналитические данные подтверждают возможность записи результата в установленных единицах с таким числом значащих цифр после запятой, и, если нет, следует соответственно уменьшить их число.

10. ТАБЛИЦЫ РЕКОМЕНДУЕМЫХ ДАННЫХ

Молярные массы компонентов природного газа

Коэффициенты сжимаемости и коэффициенты суммирования для компонентов природного газа для различных стандартных

Все значения, за исключением коэффициентов суммирования для водорода, гелия (пересчитаны) и неона (оценены), взяты из [3].

Таблица 4

Все значения были получены делением соответствующего значения \overline{H^{{}^{\circ}}} из таблицы 3 на соответствующую молярную массу (перед округлением) из таблицы 1.

Таблица 5

Приложение A (обязательное)

ОБОЗНАЧЕНИЯ, ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ, ИНДЕКСЫ

Обозначения и единицы измерения

a, b, c, d, e — число атомов в молекулярной формуле C_{a}H_{b}O_{c}N_{d}S_{e} ;

b — коэффициент отклонения от газового закона (b = 1 — Z);

\sqrt{b} — коэффициент суммирования;

B — второй вириальный коэффициент, \text{м}^{3} \cdot \text{моль}^{- 1} ;

C — третий вириальный коэффициент, \text{м}^{6} \cdot \text{моль}^{- 2} ;

\hat{H} — массовая теплота сгорания, \text{МДж } \cdot \text{кг}^{- 1} ;

L — молярная энтальпия испарения воды, \text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} ;

M — молярная масса, \text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} ;

n — число измерений;

T — термодинамическая (абсолютная) температура, K;

V -объем, м3;

W — число Воббе, \text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} ;

x — молярная доля;

y — объемная доля;

U — абсолютная расширенная неопределенность (выражается в единицах определяемой величины).

s — при насыщении;

Префикс

\Delta — обозначает сходимость или воспроизводимость физического свойства, перед обозначением которого стоит префикс.

R = (8,314510 \pm 0,000070)\text{Дж } \cdot \text{моль}^{- 1} \cdot K^{- 1}.(B.1)

Рекомендуемый молярный состав сухого воздуха приведен в таблице B.2. Количественный состав определен в работах [5], [6] и такой же как в [3]. Отметим, что во многих других альтернативных источниках, включая [7], приведен объемный состав воздуха, а не молярный; последний больше подходит для прямого вычисления средней молярной массы (молекулярной массы).

Значение молярной массы сухого воздуха, округленное до четвертого десятичного знака, равно

M_{air} = 28,9626\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1}.(B.2)

Z_{air} = (273,15K,101,325\text{кП}a) = 0,99941;(B.3)

Z_{air} = (288,15K,101,325\text{кП}a) = 0,99958;(B.4)

Z_{air} = (293,15K,101,325\text{кП}a) = 0,99963.(B.5)

Плотность реального воздуха стандартного состава с учетом этих значений возрастает и равна:

\rho_{air} = (273,15K,101,325\text{кП}a) = 1,292923\text{кг} \cdot \text{м}^{- 3};(B.6)

\rho_{air} = (288,15K,101,325\text{кП}a) = 1,225410\text{кг} \cdot \text{м}^{- 3};(B.7)

L^{{}^{\circ}}(273,15K) = 45,074\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1};(B.9)

L^{{}^{\circ}}(288,15K) = 44,433\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1};(B.10)

L^{{}^{\circ}}(293,15K) = 44,224\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1};(B.11)

L^{{}^{\circ}}(298,15K) = 44,016\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}.(B.12)

Молярный состав сухого воздуха

Если состав газа известен в значениях объемной доли при стандартных условиях измерений (t_{2},p_{2}) , то пересчет в значения молярной доли можно провести по формуле

x_{j} = \frac{\frac{y_{j}}{Z_{j}(t_{2},p_{2})}}{\sum^{N} j = 1[\frac{y_{i}}{Z_{j}(t_{2},p_{2})}]} (C.1)

для всех j.

В таблице D.1 приведен пример, представленный в простом табличном виде, вычислений значений относительной молярной массы, высшей идеальной молярной теплоты сгорания и коэффициента сжимаемости природного газа конкретного состава по данным основных физических свойств для стандартных условий «15/15 °C» (стандартные условия ИСО). В приведенных вычислениях числовые значения всех используемых величин были округлены до пяти значащих цифр и в таком виде использовались во всех последующих вычислениях. В действительности, все вычисления следует выполнять, используя все доступные на калькуляторе или компьютере цифры, проводя округление только на последнем этапе, чтобы правильно представить результат с соответствующим числом значащих цифр (9.3). Другие физические свойства природного газа вычисляют в соответствии с методами, описанными в настоящем стандарте, следующим образом.

Примечание 20. Полная процедура вычислений значения теплоты сгорания, приведенная в настоящем Приложении, относится только к значению высшей теплоты сгорания. Вычисление значения низшей теплоты сгорания проводят аналогичным способом.

D.1. Молярная теплота сгорания (раздел 5)

Из таблицы D.1 видно, что значение высшей теплоты сгорания на основе значений молярной доли компонентов \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} идеального газа при 15 °C после округления равно 919,09\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} .

Оно также принимается как значение \overline{H_{s}} теплоты сгорания реального газа, так как поправка на энтальпию при переходе от идеального на реальный газ является достаточно маленькой, чтобы ею можно было пренебречь (примечание 13 к 5.2).

D.2. Массовая теплота сгорания (раздел 6)

В соответствии с разделом 6 значение высшей массовой теплоты сгорания \hat{H}_{s}^{{}^{\circ}} идеального газа вычисляют по формуле (5)

\hat{H}_{s}^{{}^{\circ}}(t_{1}) = \frac{\hat{H}_{s}^{{}^{\circ}}(t_{1})}{M} ,(D.1)

M = 17,478\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} .

Таким образом,

\hat{H}_{s}^{{}^{\circ}}(15°C) = \frac{919,09}{17,478} = 52,586\text{МДж } \cdot \text{кг}^{- 1},

\hat{H}_{s}^{{}^{\circ}}(t_{1}) = \sum_{j = 1}^{N} (x_{j} \cdot \frac{\hat{M}_{j}}{M}) \cdot (\hat{H}_{s}^{{}^{\circ}})_{j}(t_{1}).(D.2)

Это вычисление также дает значение теплоты сгорания 52,59\text{МДж } \cdot \text{кг}^{- 1} .

D.3. Объемная теплота сгорания (раздел 7)

В соответствии с 7.1 значение высшей объемной теплоты сгорания идеального газа \tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}} вычисляют по формуле (8)

\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t_{1}) \cdot \frac{p_{2}}{R \cdot T_{2}} ,(D.3)

T_{2} = 288,15K ;

R = 8,314510\text{Дж } \cdot \text{моль}^{- 1} \cdot K^{- 1} — универсальная газовая постоянная.

Таким образом:

\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[15°C,V(15°C,101,325\text{кП}a)] = \frac{919,09 \cdot 101,325}{8,314510 \cdot 288,15} = 38,870\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3},

\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot \tilde{H}_{j}^{{}^{\circ}}[t_{1},V_{j}(t_{2},p_{2})],(D.4)

которая также дает значение 38,87\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} .

При переходе от идеального к реальному газу вычисления проводят в соответствии с методикой, описанной в 7.2

\tilde{H}_{s}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{Z_{mix}(t_{2},p_{2})} ,(D.5)

где Z_{mix} — коэффициент сжимаемости газовой смеси, вычисляемый по формуле (3)

Z_{mix}(t_{2},p_{2}) = 1 - [\sum_{j = 1}^{N} (\sqrt[x_{j} \cdot]{b_{j}})]^{2}.(D.6)

Из таблицы D.1 видно, что значение суммы коэффициентов суммирования молярных долей равно 0,04785, следовательно,

Z_{mix}(15°C,101,325\text{кПа}) = 1 - (0,04785)^{2} = 0,99771 , записывается как 0,9977, и значение высшей теплоты сгорания реального газа равно

\tilde{H}_{s}[15°C,V(15°C,101,325\text{кПа})] = \frac{38,87}{0,99771} = 38,959\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} , результат представляют как 38,96\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} .

D.4. Относительная плотность, плотность и число Воббе (раздел 8)

D.4.1. Относительная плотность

В соответствии с 8.1 относительную плотность идеального газа вычисляют по формуле (11)

d^{{}^{\circ}} = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot \frac{M_{j}}{M_{air}} .(D.7)

Используя данные из таблицы D.1 и значение M_{air} = 28,9626\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} , получают

d^{{}^{\circ}} = \frac{17,478}{28,9626} = 0,60347 , результат представляют как 0,6035.

В соответствии с 8.2 относительную плотность реального газа вычисляют по формуле (14)

Z_{mix} равен 0,99771 (раздел D.3).

Таким образом,

d(15°C,101,325\text{кПа}) = \frac{0,60347 \cdot 0,99958}{0,99771} = 0,60460 , результат представляют как 0,6046.

D.4.2. Плотность

В соответствии с 8.1 плотность идеального газа вычисляют по формуле (12)

p^{{}^{\circ}}(t_{2},p_{2}) = \frac{p_{2}}{R \cdot T_{2}} \sum_{j = 1}^{N} (x_{j} \cdot M_{j}).(D.9)

Таким образом,

p^{{}^{\circ}}(15°C,101,325\text{кПа}) = \frac{17,478 \cdot 101,325}{8,314510 \cdot 288,15} = 0,73918\text{кг} \cdot \text{м}^{- 3} , результат представляют как 0,7392\text{кг} \cdot \text{м}^{- 3} .

Согласно 8.2 плотность реального газа вычисляют по формуле (15)

p(t_{2},p_{2}) = \frac{p^{{}^{\circ}}(t_{2},p_{2})}{Z_{mix}(t_{2},p_{2})} .

W^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}_{s}^{{}^{\circ}}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{\sqrt{d^{{}^{\circ}}}} .(D.10)

Таким образом,

W^{{}^{\circ}}[15°C,V(15°C,101,325\text{кПа})] = \frac{38,870}{\sqrt{0,60347}} = 0,036\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} , результат представляют как 50,04\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} .

Согласно 8.2 число Воббе для реального газа вычисляют по формуле (16)

W[t_{1},V(t_{2},p_{2})] = \frac{\tilde{H}_{s}[t_{1},V(t_{2},p_{2})]}{\sqrt{d(t_{2},p_{2})}} .(D.11)

Отметим, что все значения, вычисленные в настоящем Приложении, идентичны значениям, которые дает компьютерная программа, описанная в Приложении K, за исключением значения W. Однако если полное число цифр сохраняют без округления во всех вычислениях в примере, касающемся расчета значения W, то получают правильное значение 50,11\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} , как в Приложении K.

D.5. Прецизионность (раздел 9)

В таблице D.2 приведен пример вычислений сходимости, представленный в формате, аналогичном таблице D.1 для такой же газовой смеси. Рассматривается случай, когда содержание метана измеряется (а не вычисляется по разности). Для выполнения этих вычислений необходимо знать оценку сходимости ненормализованных значений молярной доли каждого индивидуального компонента. Используемые значения приведены в таблице D.2, графа «Сходимость ненормализованной молярной доли \Delta x_{j}^{*} ».

Из таблицы D.2 для значения высшей теплоты сгорания идеального газа 919,09\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 3} сходимость \Delta\overline{H_{mix}^{{}^{\circ}}} равна \pm 0,11\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} [см. формулу (19)].

D.5.2. Сходимость результатов измерений массовой теплоты сгорания

Чтобы получить оценку сходимости для идеального газа (на основе значений массовой концентрации компонентов), сходимость, рассчитанную на основе молярной доли, делят на значение молярной массы газа 17,478\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} .

\Delta W^{{}^{\circ}} = W^{{}^{\circ}}[(\frac{\Delta\tilde{H}^{{}^{\circ}}}{\tilde{H}^{{}^{\circ}}})^{2} + (\frac{\Delta d^{{}^{\circ}}}{2d^{{}^{\circ}}})^{2}]^{1/2} = 50,04[(\frac{0,01}{38,87})^{2} + (\frac{0,0001}{2 \cdot 0,6035})^{2}]^{1/2} = 0,013\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3},

Компонент (j- й)	Молярная масса \text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1} M_{j},	Значение высшей теплоты сгорания (\overline{H_{s}^{{}^{\circ}}})_{j} (15 °С) \text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}	Молярная доля x_{j}	Сходимость ненормализованной молярной доли \Delta x_{j}^{*}		[\Delta x_{j}^{*} \cdot (M_{j} - M)]^{2}
Метан	16,043	891,56	0,9247	0,001532	0,001779	0,00000483
Этан	30,070	1562,14	0,0350	0,000086	0,003058	0,00000117
Пропан	44,097	2221,10	0,0098	0,000032	0,001736	0,00000073
н-Бутан	58,123	2879,76	0,0022	0,000010	0,000384	0,00000017
2-Метилпропан	58,123	2870,58	0,0034	0,000006	0,000137	0,00000006
н-Пентан	72,150	3538,60	0,0006	0,000004	0,000110	0,00000005
Азот	28,0135	0	0,01750	0,000064	0,003460	0,00000045
Диоксид углерода	44,010	0	0,0068	0,000052	0,002284	0,00000190
Сумма			1,0000		0,012948	0,00000936
Корень квадратный из суммы					0,1138	0,00306

(справочное)

В 4.1. указано, что стандартная энтальпия сгорания ( - \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}) любого идеального газа или смеси изменяется в соответствии с температурой, при которой, как полагают, происходит сгорание (т.е. со стандартной температурой сгорания). Наблюдаемое изменение, хотя и относительно мало, но является значимым и им не следует пренебрегать. Однако это изменение, в общем, является сложным и, как следствие, не имеет смысла представлять способы вычисления, которые могли бы дать возможность пользователю определять \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} при любой произвольной стандартной температуре сгорания. Вместо этого значения \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} для каждого отдельного химического компонента, перечисленного в настоящем стандарте, приведены в таблице 3 настоящего стандарта для каждой из обычно применяемых стандартных температур сгорания: 298,15 K, 293,15 K, 288,15 K и 273,15 K (25 °C, 20 °C, 15 °C и 0 °C соответственно).

Приведенные в таблице 3 значения были получены следующим образом. Рассмотрим обобщенную реакцию сгорания для чистого, предположительно газообразного химического компонента (C_{a}H_{b}O_{c}N_{d}S_{e}) , в котором числа атомов от a до e являются положительными целыми числами (включая ноль), значения которых определяют конкретный исследуемый компонент (например, для a = 1, b = 4, c = d = e = 0, означающий метан), а именно:

C_{a}H_{b}O_{c}N_{d}S_{e}(g) + (a + \frac{b}{4} - \frac{c}{2} + e)O_{2}(g) = aCO_{2}(g) + \frac{b}{2} H_{2}O(I) + \frac{d}{2} N_{2}(g) + eSO_{2}(g).(E.1)

[- \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t)]_{j} = [- \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t_{0})]_{j} + \sum_{k} \int_{t}^{t_{0}} v_{k}(c_{p}^{{}^{\circ}})_{k}dt,(E.3)

(c_{p}^{{}^{\circ}})_{k} — изобарическая молярная теплоемкость k-го компонента (исключая образовавшуюся воду, которая рассматривается как жидкость). Суммирование проводится по всем компонентам k, которые появляются в реакции сгорания (максимум 6 в самом общем случае);

v_{k} — стехиометрический коэффициент для k-го компонента, рассматриваемый как положительный для реагентов (единица для «целевого» j-го компонента) и отрицательный для продуктов сгорания.

Таким образом, вычисление сводится к получению информации о h^{{}^{\circ}} или c_{p}^{{}^{\circ}} как функциях температуры для «целевого» j-го компонента и пяти «дополнительных» компонентов O_{2} , CO_{2} , N_{2} и SO_{2} (в газовой фазе) и жидкой воды. Величины h^{{}^{\circ}} и c_{p}^{{}^{\circ}} являются сложными функциями температуры, чаще всего выражаемыми в виде полинома для всех компонентов.

Для описания изменений h^{{}^{\circ}} и c_{p}^{{}^{\circ}} в зависимости от температуры в течение многих лет использовалось несколько типов полиномиальных выражений. Для рассматриваемых здесь задач диапазон изменения температуры мал (максимум 25 K). В частности, как следствие этого, весь второй член в правой части формул (Е.2) и (Е.3) мал по сравнению с первым членом и, независимо от типа интерполяции, должны получаться существенно идентичные результаты для \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t) . Соответствующие данные для вычисления \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t) при конкретных значениях температуры можно найти для нескольких компонентов природного газа (не обращаясь к полиномиальным выражениям) в работах Армстронга и Джоба [8] и Гарвина и др. [9], [10]. Соответствующие полиномиальные выражения, приведенные в работе Пассута и Даннера [6], или в модифицированном виде Уилхойта-Харменса [11] - [13], также могут оказаться полезными. Там, где это возможно, вычисления \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}}(t) выполнялись разными способами для того, чтобы подтвердить их эквивалентность. Не было обнаружено значительных расхождений (т.е. различия, как правило, были во втором десятичном знаке, который обычно не значим для точности измерений, и он представлен в таблице 3 только для интерполяции).

С целью вывода окончательных значений \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} (20 °C), \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} (15 °C) и \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} (0 °C) из \overline{H_{s}^{{}^{\circ}}} (25 °C) для включения их в таблицу 3 в принятых методах вычисления использовали данные работ Гарвина и др. [9], [10], Армстронга и Джоба [8] или модифицированный полином Уилхойта-Харменса [13] в таком порядке предпочтения. Дополнительные детали этих вычислений приведены в [3].

E.2. Поправки на неидеальность: объемные эффекты

Объем V_{m}(\text{идеальный}) , занимаемый при стандартных условиях измерений (t_{2},p_{2}) одним молем газа, который ведет себя в соответствии с так называемым законом идеального газа (2.7), определяют по формуле

V_{m}(\text{реальный}) = Z(T_{2},p_{2}) \cdot V_{m}(\text{идеальный});(E.5)

V_{m}(\text{реальный}) = \frac{Z(T_{2},p_{2}) \cdot R \cdot T_{2}}{p_{2}} .(E.6)

Значение коэффициента сжимаемости, в общем случае, зависит от температуры, давления и состава газа; он может быть больше или (чаще) меньше единицы, но обычно близок к единице для «постоянных» газообразных веществ.

Статистическая физика обеспечивает как понимание общей зависимости Z от температуры, давления и состава, так и способ вычисления его для смеси произвольного состава, исходя из известных свойств компонентов смеси.

Согласно теории основное выражение для Z

Z(T,p) = 1 + \frac{B(T)}{V_{m}} + \frac{C(T)}{V_{m}^{2}} + ... + \frac{Q(T)}{V_{m}^{(q - 1)}} ,(E.8)

где V_{m}(\text{реальный}) для краткости сокращен до V_{m} . В этом выражении B(T),C(T),...,Q(T) представляют собой второй, третий, ..., q-й вириальные коэффициенты, соответственно. Каждый из них является функцией температуры и состава, но не зависит от давления. Член, содержащий второй вириальный коэффициент, учитывает влияние на Z молекулярных взаимодействий двух частиц (как одинаковых молекул, так и разных); аналогичным образом член, содержащий третий вириальный коэффициент, учитывает влияние взаимодействия трех частиц и так далее. При интересующих нас в настоящем стандарте давлениях взаимодействия трех и более частиц не являются важными, поэтому вириальное разложение можно сократить до второго члена без потери точности.

Таким образом,

B_{mix}(T) = \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} x_{j} \cdot x_{k} \cdot B_{jk}(T),(E.11)

где суммирование проводят по всем № компонентам смеси.

В этом выражении есть № членов вида x_{j}^{2} \cdot B_{jj} взаимодействий одинаковых молекул (чистый компонент) и N · (N — 1)/2 членов вида 2x_{j} \cdot x_{k} \cdot B_{jk} , взаимодействий разных молекул (поскольку нижние индексы теоретически обратимы).

Не имеет смысла в настоящем стандарте приводить числовые значения для всех B_{jj} (или, что равносильно Z_{j} ) и для всех B_{jk} для каждой температуры, при которой проводятся измерения; это могло бы потребовать около 4620 значений, довольно высокая доля которых могла бы быть основана на некоторой оценочной или корреляционной методике.

Примечание 21. Вычисляется как [N + \frac{N \cdot (N - 1)}{2}] \cdot 3 при N = 55, здесь обычно используют три значения для T_{2} .

Ясно, что необходимо существенное уменьшение требований к данным в соответствии с точно понятым (и удобным для анализа) конкретным приближением, если Z_{mix} и, следовательно, V_{m}(\text{реальный}) должны легко вычисляться по формулам (Е.10) и (Е.6). Это особенно важно в случае, если метод следует модифицировать для ручного вычисления.

Одна такая конкретная схема приближения, рекомендуемая авторами [7], состоит в сохранении только № членов взаимодействия одинаковых молекул и (N — 1) членов взаимодействия разных молекул, включая метан как один из компонентов (т.е. членов вида 2x_{1} \cdot x_{k} \cdot B_{1k} , где нижний индекс 1 относится к метану). Ценность этого приближения состоит в резком уменьшении числа подлежащих оценке членов, а также вириальных коэффициентов в тех членах, сохранение которых обычно допустимо; более того, исключенные члены (т.е. все другие члены 2x_{j} \cdot x_{k} \cdot B_{jk} для j,k \neq 1 ) можно рассматривать пренебрежимо малыми во многих вычислениях, поскольку x_{j},x_{k} \ll x_{1} для всех j, k.

Однако в настоящем стандарте предпочтение было отдано другой схеме упрощения, которая имеет преимущество в сохранении всех членов, члены взаимодействия одинаковых молекул представляются корректно, а члены взаимодействия разных молекул представляются в соответствии с обсуждаемым приближением. Введенное упрощение можно понять, объединяя формулы (Е.9) и (Е.11) (записывая B(T) как B), следующим образом:

Z_{mix} = 1 + \frac{B_{mix}}{V_{m}} ;(E.12)

Z_{mix} = 1 + \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} x_{j} \cdot x_{k} \cdot \frac{B_{jk}}{V_{m}} ,(E.13)

Z_{mix} = 1 + \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} x_{j} \cdot x_{k} \cdot \sqrt{\frac{B_{jj} \cdot B_{kk}}{(V_{m})_{j} \cdot (V_{m})_{k}}} ;(E.15)

Z_{mix} = 1 - \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} x_{j} \cdot x_{k} \cdot \sqrt{(1 - Z_{j}) \cdot (1 - Z_{k})} ;(E.16)

Z_{mix} = 1 - [\sum_{j}^{N} \sqrt[x_{j} \cdot]{b_{j}}]^{2},(E.17)

где b_{j} = 1 - Z_{j} .

В этом выражении сохранены, таким образом, все члены исходной формулы для Z_{mix} , однако, использованы только значения коэффициентов сжимаемости чистых компонентов Z_{j} . Формула (E.17) создает основу для введения поправок на объем, обусловленный неидеальностью газа, что удобно как для ручных вычислений, так и для получения результата с достаточной точностью.

Однако формулу (E.17) нельзя использовать некритически. Известно, что существуют ограничения для смесей, содержащих один из трех компонентов, а именно: водород, гелий и диоксид углерода [14]. В первых двух случаях это возникает из-за того, что Z_{j}>1 при стандартных условиях измерений, так что \sqrt{b} является комплексным числом (то же и в случае неона). Чтобы преодолеть это, водороду, гелию, диоксиду углерода и неону приписаны «псевдо» значения \sqrt{b} и, таким образом, формально формула (E.17) остается неизменной. Для диоксида углерода нет необходимости делать такие оговорки, если его молярная доля не превышает 0,15 (см. раздел 1).

Примечание 22. В [14] была создана основа большинства последующих стандартов в рассматриваемой области; используется индивидуальное рассмотрение при любом содержании водорода. В частности, водород удаляется из суммы, и добавляется к общему выражению дополнительный член. Однако можно показать, что этого можно не делать при условии, что молярная доля водорода в газе не превышает 0,05.

Значения всех Z_{j} и \sqrt{b} при трех стандартных значениях температуры измерений приведены в таблице 2 (раздел 10). Использована следующая иерархия способов получения этих значений:

a) для постоянных газов наиболее предпочтительно применять коэффициенты сжимаемости, полученные непосредственно из эксперимента или, по крайней мере, оценки коэффициентов сжимаемости, используя хорошее интерполяционное уравнение состояния и высокоточные данные зависимостей от давления, объема и температуры. Значения, приведенные в таблице 2 для таких газов, обычно брались из вторичных публикаций (указанных в [3]), которые удовлетворяют этому критерию;

b) для компонентов, которые не являются газами при стандартных условиях измерений, требуется иной подход. В этом случае обычно принято оценивать значения B(T) с помощью корреляции Питцера-Керла [15] и пересчитывать это значение в «гипотетическое» значение Z(T, p) с помощью аналога уравнения (E.10) для чистого газа. Корреляционную формулу Питцера-Керла можно записать следующим образом

- \frac{0,1385 + 0,50\omega}{T_{r}^{2}} - \frac{0,0121 + 0,097\omega}{T_{r}^{3}} - \frac{0,0073\omega}{T_{r}^{8}} .(E.18)

В этой формуле нижний индекс c указывает на значение параметра в критической точке газ-жидкость, нижний индекс r указывает на значение параметра, деленное на значение этого параметра в критической точке (т.е. безразмерное «уменьшенное» значение), а \omega — это так называемый коэффициент ацентричности. Значения, используемые для T_{c} , p_{c} и \omega , приведены в разделе B.2 (Приложение B). При пересчете значений B в значения Z второй член в правой части уравнения (E.10) был аппроксимирован как p · B(T)/(R · T);

c) имеется несколько компонентов, которые выходят за область применимости методов, приведенных в перечислении a) или b). В частности, исходная корреляция Питцера-Керла была разработана для применения, в основном, к углеводородам и простым неполярным соединениям. Поэтому она не должна применяться к таким компонентам, как вода, метанол, карбонилсульфид и др. Разнообразие методов, которые здесь подробно не рассматриваются (но которые обсуждаются в [3]), были использованы для оценки гипотетических коэффициентов сжимаемости для таких компонентов. На практике ни один из рассмотренных компонентов не будет присутствовать в природном газе или имитаторе природного газа в значительных количествах, так что любая погрешность определения Z не будет существенно влиять на Z_{mix} ;

d) наконец, в таблице 2 приведены значения коэффициентов сжимаемости и \sqrt{b} для многих веществ, которые являются истинными значениями, за исключением значений \sqrt{b} для водорода, гелия и неона, уже упоминавшихся в примечании 22, которые являются псевдозначениями.

Примечание 23. В настоящее время в США, как это подтверждено на примере стандарта [16], коэффициент суммирования \sqrt{b} четко определен как \sqrt{(1 - Z)} /p . Исходное определение \sqrt{b} как \sqrt{(1 - Z)} является предпочтительным и сохраняется в настоящем стандарте.

\frac{h(T,p,x) - h^{{}^{\circ}}(T,x)}{R \cdot T} = \frac{B(T,x) - T(\frac{dB}{dT})x}{V_{m}(T,p,x)} ,(E.19)

где B(T, x) — второй вириальный коэффициент для смеси x;

V_{m}(T,p,x) — объем моля газа, получаемый как положительный результат решения уравнения

V_{m}(T,p,x) = \frac{R \cdot T}{p} [1 + \frac{B(T,x)}{V_{m}(T,p,x)}].(E.20)

После этого общая энтальпийная поправка может быть получена как сумма членов с соответствующими весами (т.е. в соответствии со стехиометрией) трех таких членов; вклады от компонентов топлива следует применять с противоположным знаком относительно вкладов от продуктов сгорания.

Вычисления такого рода невозможно выполнить без соответствующего программного обеспечения. Даже при имеющихся компьютерных возможностях это нетривиальная задача, в основном, из-за требований к данным для общей оценки коэффициента В и его температурной производной. К счастью, с помощью модельного вычисления можно показать [8], что для смесей типа природного газа в представляющих интерес условиях общая поправка пренебрежимо мала, обычно она составляет не более 50\text{Дж } \cdot \text{моль}^{- 1} (примерно 0,005%). Влияние энтальпийной поправки в настоящем стандарте далее не рассматривается.

(справочное)

F.1. Общая часть

В некоторых калориметрах, используемых для прямого метода измерений объемной теплоты сгорания, перед сжиганием насыщают (во время измерений) горючий газ парами воды, и поэтому будут измерены и, вероятно (но не обязательно) представлены значения теплоты сгорания на предполагаемой насыщенной основе. Такие значения будут ниже значений ненасыщенного (сухого или частично насыщенного) газа из-за замещения горючего газа парами воды в измеряемой системе.

Работа других приборов, используемых для прямого или для косвенного определения значения теплоты сгорания, базируется на других принципах. Например:

• в некоторых калориметрах сгорания газ непосредственно сжигают без предварительной обработки (т.е. с существующим в нем содержанием воды), и результат представляют как истинное значение теплоты сгорания, но приписывают это значение как полученное для сухого газа;
• в некоторых приборах газ высушивают перед определением значения теплоты сгорания; и, таким образом, измеряют и представляют значение для сухого газа, даже если первоначально газ содержал пары воды;
• в приборах, применяемых для определения компонентного состава газов (в частности, газовых хроматографах) обычно анализируются все важные компоненты, за исключением воды, и поэтому вычисленное значение теплоты сгорания относится к осушенному газу, даже если газ в действительности может содержать пары воды.

Поэтому для того, чтобы сделать правильные сравнения значений теплоты сгорания газов, определенных разными методами, необходимо учитывать:

• степень насыщения газа водяным паром в исходном состоянии;
• степень насыщения газа водяным паром в течение процедуры измерения (т.е. после измерения);
• характеристики средства измерений или методики выполнения измерений;
• степень насыщения газа водяным паром, относящуюся к представленному значению теплоты сгорания.

Если все эти факторы известны, можно рассматривать все значения теплоты сгорания, приводя их к одинаковой и согласованной основе.

Хотя основной текст настоящего стандарта относится к вычислениям для осушенного газа, предполагается, что самое логичное основание, в целом, является «общепринятым» основанием, при котором значение теплоты сгорания определяется и регистрируется с любым содержанием паров воды, рассматриваемым просто как один из компонентов смеси с определенной молярной долей. Существуют три соображения (F.2 - F.4), которые следует учитывать при проведении вычислений, если принят этот подход, особенно, если анализ паров воды не является частью первичной аналитической процедуры (т.е. если о его количестве делают вывод на основе вторичных средств, таких как гигрометрические измерения или измерения точки росы).

F.2. Влияние исключенного объема

Парциальное давление воды p_{w} в природном газе может достигать давления насыщения p_{s} при стандартных условиях измерения состава газа. Традиционным способом оценки влияния паров воды является исключение ее доли p_{w}/p_{s} из объема действительно сухого горючего газа, тем самым, уменьшая определенное значение теплоты сгорания на эту долю до значения

где \tilde{H} — значение (высшее или низшее) объемной теплоты сгорания.

Полностью эквивалентный способ контроля этого влияния (скорее с целью вычисления, а не с целью измерения), но более предпочтительный, поскольку очевидно, что H может быть представлена в виде значений молярной, массовой или объемной теплоты сгорания, — это перейти к оценке компонентного состава в единицах молярной доли. Допустим, что результат анализа компонентного состава газа, выраженный в единицах молярной доли, исключающий пары воды, известен (поскольку такое допущение сделано в основном тексте настоящего стандарта). Если парциальное давление паров воды в пробе теперь как-то определено, то их молярная доля может приниматься за p_{w}/p_{2} . Для того, чтобы сохранить сумму молярных долей всей смеси, равной единице, молярная доля каждого компонента должна быть нормализована умножением на коэффициент (p_{2} - p_{w})/p_{2} . Таким образом, поскольку вычисленное значение теплоты сгорания является суммой членов, пропорциональных молярным долям компонентов, то вычисленное значение теплоты сгорания просто сокращается на эту долю (кроме вторичных эффектов, рассмотренных в разделах F.3 и F.4), как это видно из предыдущих рассуждений.

Как видно из следующего примера, это первичное влияние может быть важным. Допустим, мы хотим вычислить значение теплоты сгорания на основе насыщенного газа, исходя из анализа осушенного газа, вероятно, для того, чтобы сделать осмысленное сравнение между аналитически полученным значением теплоты сгорания и значением, определенным с помощью калориметра, в котором тот же газ насыщается во время измерения. Также допустим, что значение объемной теплоты сгорания осушенного газа равно 38,00\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} при стандартных условиях сгорания и измерений: 15 °C, 101,325 кПа. При 15 °C давление насыщенного пара воды равно 1,705 кПа, и тогда молярная доля воды в природном газе, насыщенном водой при стандартных условиях, равна

Таким образом, значение теплоты сгорания насыщенного газа (пренебрегая вторичными эффектами, обсуждаемыми в разделах F.3 и F.4) меньше, чем значение теплоты сгорания сухого газа на (1 — 0,01683), т.е.

При разнице в значениях теплоты сгорания вплоть до 1,68%, в зависимости от количества присутствующего водяного пара, обычно очень важно рассматривать способ, с помощью которого пары воды учитывались путем прямого измерения или анализа компонентов. Особенно сложная ситуация может возникнуть для газа, содержащего пары воды в качестве известного компонента при давлении ниже давления насыщенного пара. В этом случае все «общепринятые» значения теплоты сгорания сухого газа и насыщенного газа могут быть рассчитаны, являются разными и могут быть перепутаны друг с другом.

Примечание. Влагосодержание природного газа, подаваемого в магистральные газопроводы, транспортируемого по ним и поставляемого потребителю, ограничивается требованиями соответствующих нормативных документов, действующих в стране, или условиями контракта.

F.3. Влияние скрытой теплоты (энтальпийный эффект)

Вторичное влияние присутствия паров воды в пробе газа в разделе F.2 не рассматривается. Скрытая теплота испарения воды, образующейся при сгорании углеводородов, является значимым фактором при определении значения теплоты сгорания этих углеводородов и, следовательно, состояние воды точно соответствует определениям, приведенным в 2.1 и 2.2.

В случае высшей теплоты сгорания (2.1) необходимо, чтобы вся вода, образовавшаяся в реакции сгорания, конденсировалась в жидкое состояние при стандартной температуре сгорания t_{1} . Это требование может быть не реализуемым на практике, но оно действительно обеспечивает теоретическую основу вычисления значения высшей теплоты сгорания сухого природного газа. Однако присутствие паров воды в объеме газа до сгорания представляет проблему, как рассматривать состояние воды после сгорания:

a) можно предположить, хотя это не реализуется на практике, что эта вода после сгорания остается в газообразном состоянии и, таким образом, не оказывает влияния на теплоту сгорания; или

b) можно предположить, что эта вода конденсируется в жидкость при стандартной температуре сгорания t_{1} и тем самым повышает теплоту сгорания за счет выделившейся скрытой теплоты испарения воды.

Предполагается, что самая логически непротиворечивая трактовка значения высшей теплоты сгорания состоит в допущении того, что вся вода, как находящаяся в объеме газа до сгорания, так и образующаяся при сгорании, конденсируется в жидкость при стандартной температуре сгорания t_{1} . Поэтому пары воды, содержащиеся в объеме газа, должны рассматриваться как компонент природного газа с конкретным значением молярной доли и имеющий значение теплоты сгорания, полученное из скрытой теплоты испарения воды; другими словами, в суммировании есть другой член x_{j} \cdot H_{j} для воды. Вот почему значения высшей теплоты сгорания для паров воды, приведенные в таблицах 3 - 5, не равны нулю. Такая трактовка приводит только к небольшому повышению значения теплоты сгорания; при допущении о насыщении парами воды это повышение не зависит от состава газа и зависит только от измеренной температуры газа. Повышение теплоты сгорания, рассчитанное на основе значений объемной доли компонентов, для насыщенного газа составит:

для измерений при 0 °C — 0,01\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} ;

для измерений при 15 °C — 0,03\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} ;

для измерений при 20 °C — 0,045\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} .

Для значения низшей теплоты сгорания весь водяной пар остается в газовой фазе и поэтому энтальпийный эффект такого рода не рассматривается.

F.4. Влияние коэффициента сжимаемости

Существует третий эффект, влияние которого еще меньше, но, тем не менее, он должен учитываться. Присутствие паров воды влияет на коэффициент сжимаемости смеси и, таким образом, изменяет значение объемной теплоты сгорания реального газа. При 15 °C для типичного природного газа значение z при переходе от осушенного к насыщенному состоянию меняется только на 0,0004 (от 0,9981 до 0,9977).

Основной текст настоящего стандарта относится только к сухому природному газу, поскольку такое состояние рекомендуется как предпочтительное. В случае необходимости выполнения вычислений для природного газа, содержащего пары воды, следует, однако, учитывать упомянутые выше эффекты при принятии решения о соответствующем подходе.

F.5. Пересчет различных единиц влагосодержания природного газа

В тех случаях, когда содержание водяного пара в природном газе известно в единицах температуры точки росы влаги или в единицах массовой концентрации, проводят пересчет этих значений в значение влагосодержания, выраженное в единицах молярной доли.

Значение молярной доли водяного пара (x_{H_{2}O},\%) устанавливают путем пересчета значения температуры точки росы влаги, измеренной при конкретных условиях, сначала в значение массовой концентрации водяного пара в граммах на кубический дециметр при давлении 101,325 кПа и температуре 0 или 20 °C и затем в значение молярной доли водяного пара x_{H_{2}O} в процентах.

Для пересчета значения температуры точки росы влаги природного газа, измеренного при конкретных условиях, в значение массовой концентрации водяного пара C_{H_{2}O} , выраженной в граммах на кубический дециметр, используют данные ГОСТ 20060 [17].

Пересчет значения массовой концентрации водяного пара (C_{H_{2}O},\text{г}/\text{м}^{3}) в значение молярной доли (x_{H_{2}O},\%) , проводят в соответствии с формулами:

для стандартных условий 20 °C и 101,325 кПа

и для стандартных условий 0 °C и 101,325 кПа

Энтальпия сгорания метана безусловно является самым важным значением физического свойства, используемого при определении значения теплоты сгорания природного газа. Метан не только является основным компонентом природного газа, но метан особой чистоты часто используют в качестве градуировочного газа для калориметров непрерывного принципа действия, обычно применяемых для измерений значения теплоты сгорания природного газа.

Теплота сгорания метана была впервые определена в 1848 г., и с тех пор было опубликовано 8 исследований Однако, в научной литературе имеется только два набора значений стандартной молярной энтальпии сгорания при 25 °C для метана нормального изотопного состава, измеренные с уровнем точности и прецизионности, соответствующим возможностям современной измерительной техники, которые можно было бы применить для настоящего стандарта.

Это исследования Россини (1931) [18] и Питтама и Пилчера (1972) [19].

Значения, полученные при этих двух исследованиях, приведены ниже (значения Россини были пересмотрены в работе Армстронга и Джоба [8] в соответствии с установленной на сегодняшний день молярной массой, температурной шкалой и др.).

Россини [18], \text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} : Питтам и Пилчер [19], \text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} :

       -891,823                                 -890,36
       -890,633                                 -891,23
       -890,013                                 -890,62
       -890,503                                 -890,24
       -890,340                                 -890,61
       -890,061                                 -891,17

При анализе своих собственных данных Россини [18] отбросил самое высокое (первое) значение как выброс и на основании оставшихся пяти точек получил среднее значение ( - 890,31 \pm 0,27)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} . Питтам и Пилчер [19] использовали все шесть точек данных для вычисления среднего значения ( - 890,71 \pm 0,41)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} . (Неопределенность приведенных значений представляет одно стандартное отклонение).

При пересмотре этих двух исследований Армстронг и Джоб [8] сделали вывод, что хотя они и согласились с обработкой Россини [18] его собственных данных, приведших к отбрасыванию одной точки как выброса, но если взять вместе все точки данных как единый ряд, то после этого нет явного статистического доказательства того, что следует отказаться от любой другой точки. Армстронг и Джоб [8] также рассмотрели некоторые технические и расчетные аспекты, которые остаются правильными: они, наряду с некоторыми дополнительными аспектами, таковы:

a) уровни примеси в пробе метана: использовавшийся Россини [18] метан содержал 1210 ppm оксида углерода, на которую была внесена поправка, тогда как Питтам и Пилчер [19] использовали пробу, содержащую менее 5 ppm примесей;

b) определение полноты реакции: Россини [18] измерял количество образовавшейся воды стандартным методом, в то время как Питтам и Пилчер измеряли количество образовавшегося диоксида углерода, что в настоящее время считается предпочтительным;

c) методы калибровки и прослеживаемости: Россини [18] калибровал свой калориметр с помощью метода электронагрева с прослеживаемостью к эталонам Национального бюро стандартов, тогда как Питтам и Пилчер [19] для калибровки использовали сгорание водорода с прослеживаемостью к более ранней работе Россини по сгоранию водорода;

d) корреляция значений теплоты образования серии алканов: анализ нескольких значений теплоты образования (полученных из значений теплоты сгорания) гомологической серии н-алканов более низкой молекулярной массы благоприятствует получению более однородных значений в отношении прироста групп CH_{2} , полученных Питтамом и Пилчером, и можно предположить, что это значение для метана находится между значениями, полученными при этих двух исследованиях;

e) «изолирование» калориметров: Россини [18] использовал масляные пленки для «изоляции» калориметра в каждом отдельном эксперименте (повторную сборку калориметра каждый раз), а Питтам и Пилчер [19] заявляли, что калориметр был «изолирован» в течение серии испытаний, но на самом деле после каждого эксперимента удаляли платиновый термометр сопротивления и заменяли его ртутным терморегулятором, что приводило к возможной потере воды;

f) повторная сборка калориметра: Россини [18] заново собирал калориметр перед каждым экспериментом, заполняя его взвешенным количеством воды и относя его калибровку и сгорание к стандартной массе воды, тогда как Питтам и Пилчер [19] калибровали свой калориметр во время серии экспериментов, а затем использовали этот энергетический эквивалент в течение всей работы, даже после разборки, внесения изменений и повторной сборки калориметра, обоснованием для использования одного и того же энергетического эквивалента, вероятно, является одинаковая масса воды, используемая для повторного заполнения калориметра.

В конечном счете трудно или даже невозможно проанализировать эти различные аспекты и количественно оценить их влияние на совокупности данных для того, чтобы решить, какой из двух наборов данных следует использовать или, если следует использовать оба набора, то с какими весовыми коэффициентами для отдельных данных.

Поэтому в настоящем стандарте было решено каждому набору данных приписать равную весовую значимость, что приводит к стандартной энтальпии сгорания метана при 25 °C, равной ( - 890,63 \pm 0,53)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} с только одной экспериментальной точкой, вышедшей за пределы двух стандартных отклонений от среднего значения. Эта точка зрения находится в соответствии с выводом, полученным в окончательном отчете Гарвина [20] по проекту, для которого более ранний отчет Армстронга и Джоба [8] был промежуточной публикацией.

Примечание 24. Четвертая точка в данных Питтама и Пилчера [19], к сожалению, неправильно напечатана как " - 890,34" в [8]: следовательно, общее среднее значение, приведенное в работах [8] и [3], имеет погрешность 0,02\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} .

Для удобства непротиворечивый набор результатов значений теплоты сгорания для метана для всех условий, рассмотренных в настоящем стандарте, приведен в таблицах G.1 - G.3.

Таблица G.1

(неопределенность \pm 1\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} при доверительной

Значение удельной массовой теплоты сгорания метана

вероятности 95%)

(неопределенность \pm 0,05\text{МДж } \cdot \text{м}^{- 3} при доверительной

Приложение H (справочное)

H.1. Метан по разности

Фундаментальная формула, приведенная в основном тексте настоящего стандарта для вычисления идеального значения теплоты сгорания, исходя из компонентного состава, выраженного в молярных долях, будет иметь вид

H_{mix}^{{}^{\circ}} = \sum_{j = 1}^{N} (x_{j} \cdot H_{j}^{{}^{\circ}}).(H.1)

В том случае, если анализируются все компоненты, за исключением метана, содержание которого вычисляют по разности, действительно имеются № независимых переменных состава x_{j} , а формулу (H.1) можно переписать следующим образом

H_{mix}^{{}^{\circ}} = x_{1} \cdot H_{1}^{{}^{\circ}} + \sum_{j = 2}^{N} (x_{j} \cdot H_{j}^{{}^{\circ}}),(H.2)

Формула (H.2) может быть преобразована путем подстановки выражения для переменной следующим образом

H_{mix}^{{}^{\circ}} = (1 - \sum_{j = 2}^{N} x_{j}) \cdot H_{1}^{{}^{\circ}} + \sum_{j = 2}^{N} (x_{j} \cdot H_{j}^{{}^{\circ}}),(H.3)

(\frac{\partial H_{mix}^{{}^{\circ}}}{\partial x_{j}})_{x_{k} \neq x_{j}} = H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{1}^{{}^{\circ}}.(H.5)

Поэтому вклад сходимости \Delta x_{j} от переменной x_{j} в сходимость H_{mix}^{{}^{\circ}} будет равен

\Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} = \{ \sum_{j = 2}^{N} [\Delta x_{j} \cdot (H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{1}^{{}^{\circ}})]^{2}\}.(H.7)

H.2. Метан по анализу

Если анализируют все компоненты, включая метан, то получают № независимых переменных компонентов смеси x_{j}^{*} , но они не входят в общую сумму до единицы, как это требуется для ввода в формулу (H.1). В этом случае формулу можно переписать следующим образом

x_{j} = \frac{x_{j}^{*}}{\sum_{j = 1}^{N} x_{j}^{*}} \text{для всех }j.(H.9)

Для каждого члена в формуле (H.8) можно образовать частную производную следующим образом

(\frac{\partial H_{mix}^{{}^{\circ}}}{\partial x_{j}})_{x_{k}^{*} \neq x_{j}^{*}} = \frac{H_{j}^{{}^{\circ}}}{\sum_{j = 1}^{N} x_{j}^{*}} - \frac{\sum_{j = 1}^{N} x_{j}^{*} \cdot H_{j}^{{}^{\circ}}}{(\sum_{j = 1}^{N} x_{j}^{*})^{2}} (H.10)

(\frac{\partial H_{mix}^{{}^{\circ}}}{\partial x_{j}})_{x_{k}^{*} \neq x_{j}^{*}} = \frac{H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{mix}^{{}^{\circ}}}{K} ,(H.11)

K = \sum_{j = 1}^{N} x_{j}^{*}.(H.12)

Следовательно, игнорируя коэффициент K, который всегда близок к единице для приемлемых экспериментальных результатов, вклад сходимости \Delta x_{j}^{*} от переменной x_{j}^{*} в сходимость H_{mix}^{{}^{\circ}} задается формулой

\Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} = \{ \sum_{j = 1}^{N} [\Delta x_{j}^{*} \cdot (H_{j}^{{}^{\circ}} - H_{mix}^{{}^{\circ}})]^{2}\}^{1/2}.(H.14)

Отметим, что сходимости компонентов \Delta x_{j}^{*} являются сходимостями ненормализованных молярных долей \Delta x_{j}^{*} , даже хотя сама H_{mix}^{{}^{\circ}} вычисляется с помощью нормализованных молярных долей x_{j} .

Это выражение можно переписать в измененной форме. Формулу (H.13) можно переписать как

\Delta H_{mix}^{{}^{\circ}} = \sqrt{\sum_{j = 1}^{N} \{[(1 - x_{j}) \cdot H_{j}^{{}^{\circ}} \cdot \Delta x_{j}^{*}]^{2} - \sum_{k \neq 1} [x_{j} \cdot H_{j}^{{}^{\circ}} \cdot \Delta x_{k}^{*}]^{2}\}} .(H.16)

Отметим, что сходимости компонентов в этом выражении снова те же сходимости ненормализованных молярных долей, хотя сами молярные доли являются нормализованными значениями.

Формулы (22) и (23) были выведены с использованием аргументов, подобных тем, которые привели к формулам (Н.7) и (Н.14), соответственно.