ГОСТ 26932-86. Государственный стандарт Союза ССР. Сырье и продукты пищевые. Метод определения свинца

(введен Постановлением Госстандарта СССР от 25.06.1986 № 1774)

Введен Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 июня 1986 г. № 1774

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СЫРЬЕ И ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА

Raw material and food-stuffs. Method for determination of lead

ГОСТ 26932-86

Группа Н09

ОКСТУ 9109, 9209

Взамен ГОСТ 5370-58 в части метода определения свинца

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 июня 1986 г. № 1774 срок действия установлен

с 1 декабря 1986 года до 1 января 1992 года

для продуктов детского питания и сырья для их производства

с 1 декабря 1986 года;

для консервов, винодельческой продукции и сырья для их производства

с 1 июля 1988 года;

для других пищевых продуктов и сырья

с 1 июля 1989 года

Настоящий стандарт распространяется на пищевые сырье и продукты и устанавливает метод определения свинца.

Метод основан на сухой минерализации (озолении) пробы с использованием в качестве вспомогательного средства азотной кислоты и количественном определении свинца полярографированием в режиме переменного тока.

1. МЕТОД ОТБОРА И ПОДГОТОВКИ ПРОБ

1.1. Метод отбора проб и подготовки их к испытанию должен быть указан в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Полярограф марки ПУ-1 или других марок, обеспечивающих возможность работы в режиме переменного тока.

Баня водяная.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919-83 или других марок.

Баллон стальной по ГОСТ 949-73.

Редуктор для газопламенной обработки по ГОСТ 13861-80 с кислородным манометром по ГОСТ 2405-80.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности по ГОСТ 24104-80.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 1 кг 3-го класса точности по ГОСТ 24104-80.

Шкаф лабораторный сушильный.

Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435-72.

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Колбы конические Кн-2-10-18, Кн-2-25-18 и Кн-2-250-34 по ГОСТ 25336-82.

Пробирки мерные П-2-10 и П-2-15 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4-2-1 или 5-2-1, 4-2-2 или 5-2-2, 6-2-5 или 7-2-5, 6-2-10 или 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Воронки делительные ВД-3-250-29/32 ХС и ВД-3-500-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82.

Цилиндры 1-10 или 2-10, 1-25 или 3-25, 1-50 или 3-50, 1-100 или 3-100 по ГОСТ 1770-74.

Чашка выпарительная фарфоровая № 4 или 5 по ГОСТ 9147-80.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Ареометры без шара А1 — 1, набор с пределом измерений от 700 до 1840 кг/м3 по ГОСТ 18481-81.

Фильтры обеззоленные диаметром 5,5 см, синяя лента.

Вода бидистиллированная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Хлороформ.

Дитизон по ГОСТ 10165-79, ч.д.а., растворы в хлороформе 0,01; 0,30; 0,20 и 1,00 г/дм3.

Тимоловый синий, ч.д.а., раствор, приготовленный по ГОСТ 4919.1-77.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, ч.д.а., гранулированная и раствор 600 г/дм3.

Кальций хлористый 2-водный по ГОСТ 4161-77, ч., прокаленный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-78 или кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., плотностью 1,40 г/см3 и разбавленная бидистиллированной водой (1:1) и (1:2).

Кислота лимонная, ос.ч., или кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, х.ч.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6652-80, х.ч., плотностью 1,72 г/см3, разбавленная бидистиллированной водой (1:3).

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77 или кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотностью 1,19 г/см3, разбавленная бидистиллированной водой (1:1) и раствор c(HCl) = 0,2 моль/дм3.

Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,50 г/см3, 57%-ная, или ч.д.а., плотностью 1,32 г/см3, 42%-ная; раствор, разбавленный бидистиллированной водой при использовании кислоты квалификации х.ч. (10:9) или ч.д.а. (10:4).

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., гранулированная и раствор c(NaOH) = 0,02 моль/дм3.

Пирогаллол А по ГОСТ 6408-75, ч.д.а., раствор 250 г/дм3.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74, ос.ч., или «О», или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,001%.

Аммиак водный особой чистоты по ГОСТ 24147-80 или аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., очищенный методом изотермической перегонки.

Аммоний лимоннокислый двузамещенный по ГОСТ 3653-78, ч.д.а., или аммоний лимоннокислый по ГОСТ 9264-79, ч.д.а., раствор 200 г/дм3.

Ртуть по ГОСТ 4658-73, Р0 или Р1.

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, х.ч.

Допускается применять импортное оборудование, посуду и реактивы с техническими характеристиками не ниже отечественных аналогов.

3. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

3.1. Дополнительная подготовка проб и минерализация продуктов путем озоления по ГОСТ 26929-86.

3.2 Проверка и подготовка лабораторной посуды

Лабораторную стеклянную посуду промывают хромовой смесью, водой, азотной кислотой плотностью 1,40 г/см3, несколько раз дистиллированной и дважды бидистиллированной водой и высушивают. Затем промывают раствором дитизона 0,01 г/дм3. Даже при незначительном изменении окраски проводят несколько раз обработку дитизоном: заполняют посуду раствором дитизона 0,30 г/дм3 и выдерживают каждый раз по 30 мин, после чего промывают хлороформом и повторяют обработку, используя раствор дитизона 0,01 г/дм3.

Промывают хлороформом и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу.

3.3 Очистка инертного газа от кислорода

При наличии примеси кислорода более 0,001% газ пропускают через поглотительную смесь, состоящую из растворов пирогаллола и гидроокиси калия в соотношении 1:5.

3.4 Очистка аммиака методом изотермической перегонки

На дне эксикатора помещают несколько кусочков гидроокиси калия или натрия и приливают 500 см3 водного аммиака по ГОСТ 3760-79, а на фарфоровой сетке устанавливают выпарительную чашку с 250 см3 бидистиллированной воды. Эксикатор закрывают крышкой и оставляют на 5 сут. В чашке получают очищенный раствор аммиака концентрации от 130 до 150 г/дм3. Концентрация аммиака в растворе уточняется на основе измеренных ареометром показателей плотности.

3.5 Приготовление фоновых электролитов

3.5.1. Фоновый электролит А — смешанный раствор ортофосфорной кислоты c(H3PO4) = 1,3 моль/дм3 и хлорной кислоты c(HClO4) = 0,7 моль/дм3: смешивают разбавленные ортофосфорную, хлорную кислоту и бидистиллированную воду в соотношении 3:2:5.

Используют при анализе мяса, мясопродуктов; мяса птицы, яиц и продуктов их переработки; молочных продуктов; желатина; мясных, мясорастительных и плодоовощных консервов и пива; кондитерских изделий.

3.5.2. Фоновый электролит Б — раствор соляной кислоты c(HCl) = 0,1 моль/дм3: отмеривают пипеткой 8,2 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят бидистиллированной водой до метки.

Используют при анализе мяса, мясопродуктов; мяса птицы, яиц и продуктов их переработки; желатина; виноматериалов, хлеба и хлебобулочных изделий.

3.5.3. Фоновый электролит В — раствор соляной кислоты c(HCl) = 0,4 моль/дм3: отмеривают цилиндром 33 см3 кислоты плотностью 1,19 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой.

Используют при анализе зерна и продуктов его переработки; хлеба, хлебобулочных и кондитерских изделий.

3.6 Приготовление основного раствора свинца

Свинец азотнокислый перекристаллизовывают и высушивают при (104 +/- 1) °C до постоянной массы. 1,599 г высушенной соли растворяют в небольшом объеме бидистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3. В колбу добавляют 5 см3 азотной кислоты плотностью 1,40 г/см3 и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Раствор хранят не более 1 года. Концентрация свинца в основном растворе равна 1 мг/см3.

Стандартные растворы необходимой концентрации готовят последовательным разбавлением в 10, 100 и 1000 раз основного раствора свинца. При измерении концентрации свинца в испытуемом растворе с использованием фонового электролита А разбавление проводят бидистиллированной водой, в остальных случаях — соответствующим фоновым электролитом.

3.7 Приготовление контрольного раствора

Проверяют каждую новую партию реактивов.

Готовят, используя все реактивы и растворы, аналогично приготовлению испытуемого раствора.

Если контрольный раствор содержит измеримое количество свинца, его готовят ежедневно при каждой серии измерений.

3.8 Приготовление испытуемого раствора

3.8.1. При использовании фонового электролита А золу, приготовленную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 5 см3 разбавленной азотной (1:2) кислоты. Раствор выпаривают до влажных солей. К осадку в тигле добавляют 2 см3 разбавленной хлорной кислоты и нагревают на водяной бане в течение 5 мин. Раствор охлаждают, добавляют 3 см3 разбавленной ортофосфорной кислоты и 3 см3 бидистиллированной воды, тщательно перемешивают и дают отстояться осадку. Раствор фильтруют в мерную пробирку через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом. Тигель и фильтр смывают бидистиллированной водой, доводя объем до 10 см3.

3.8.2. При использовании фонового электролита Б золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на электроплитке в 5 см3 разбавленной (1:1) соляной кислоты, раствор выпаривают на электроплитке до объема около 1 см3 и затем досуха на водяной бане. Осадок растворяют при нагревании на водяной бане в 5 см3 фонового электролита, охлаждают и фильтруют в мерную пробирку через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом, смывают тигель и фильтр фоновым электролитом и доводят объем раствора до 10 см3.

3.8.3. При использовании фонового электролита В золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле в 8 см3 фонового электролита, внося его порциями по 2 см3 и перемешивая стеклянной палочкой. После полного растворения золы раствор фильтруют через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом, в мерную пробирку, смывают тигель и фильтр тем же раствором и доводят объем до 10 см3.

3.8.4. Предварительное экстракционное выделение свинца используют в тех случаях, когда при полярографировании испытуемых растворов, приготовленных по пп. 3.8.1 - 3.8.3, не удается получить четкий пик свинца в связи с возникновением помех вследствие присутствия в золе мешающих элементов.

3.8.4.1. При анализе всех продуктов, кроме молока и молочных продуктов, золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 5 см3 разбавленной (1:2) азотной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 25 см3 бидистиллированной воды и 2 г лимонной кислоты. После растворения лимонной кислоты добавляют 1 см3 раствора тимолового синего и доводят pH примерно до 8,8 медленным добавлением аммиака при охлаждении пробы в ледяной бане. Цвет раствора должен измениться от красного через желтый до зеленовато-синего. Если при подщелачивании раствором аммиака образуется осадок, увеличивают количество добавляемой лимонной кислоты.

Раствор количественно переносят в делительную воронку вместимостью 250 или 500 см3 и, смывая несколько раз тигель бидистиллированной водой, доводят объем до величины около 150 см3.

Свинец несколько раз экстрагируют раствором дитизона порциями по 5 см3 до прекращения изменения цвета, встряхивая в делительной воронке каждый раз по 2 мин. Сначала используют раствор дитизона концентрации 1 г/дм3, затем — 0,2 г/дм3.

Дитизоновые экстракты собирают в делительной воронке, промывают 50 см3 бидистиллированной воды и переносят в другую делительную воронку. Водный слой промывают 5 см3 хлороформа и добавляют хлороформ к объединенным дитизоновым экстрактам.

В делительную воронку с дитизоновыми экстрактами добавляют 30 см3 0,2 моль/дм3 раствора соляной кислоты, встряхивают в течение 2 мин и оставляют до разделения слоев. Дитизоновый раствор в хлороформе отбрасывают.

Оставшийся в делительной воронке раствор соляной кислоты промывают 5 см3 хлороформа. Хлороформ отбрасывают. Раствор фильтруют в тигель через обеззоленный фильтр, предварительно промытый раствором соляной кислоты концентрации 0,2 моль/дм3. Делительную воронку и фильтр смывают два раза бидистиллированной водой порциями по 10 см3. Промывные воды присоединяют к раствору соляной кислоты, выпаривают на электроплитке при слабом нагреве до объема около 1 см3 и затем досуха на водяной бане. Остаток растворяют в 10 см3 фонового электролита Б.

3.8.4.2. При анализе молока и молочных продуктов золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 7 см3 разбавленной (1:2) азотной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 13 см3 бидистиллированной воды и количественно переносят его в делительную воронку вместимостью 500 см3, смывая несколько раз тигель бидистиллированной водой. Добавляют 20 см3 раствора лимоннокислого аммония, 1 см3 раствора тимолового синего и доводят pH примерно до 8,8 медленным добавлением аммиака. Цвет раствора должен измениться от красного через желтый до зеленовато-синего.

Свинец экстрагируют дитизоном и обрабатывают пробу по п. 3.8.4.1.

4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

4.1. Измерения проводят на полярографе в режиме переменного тока с ртутно-капельным электродом в электролизере вместимостью 5 см3.

Полярограмму записывают при напряжении от минус 0,4 до минус 0,8 В относительно донной ртути, выбирая режим работы в соответствии с инструкцией к полярографу.

4.1.1 Прямое полярографирование

Используют в тех случаях, когда массовая доля свинца в пробе обеспечивает получение четкого пика металла на полярограмме, а состав элементов в золе не создает помех.

Определение проводят следующим образом. В две конические колбы вместимостью 10 или 25 см3 помещают по 4 см3 контрольного или испытуемого раствора по пп. 3.7 или 3.8. В первую колбу добавляют 1 см3 соответствующего фонового электролита или бидистиллированной воды (при работе с фоновым электролитом А) и пропускают через раствор азот или любой другой инертный газ в течение 10 мин.

Раствор немедленно переносят в электролизер, предварительно промытый дистиллированной водой, фоновым электролитом и полярографируемым раствором, полярографируют и измеряют высоту пика свинца.

Во вторую колбу вносят добавку — стандартный раствор в таком количестве, чтобы высота пика свинца на полярограмме примерно удвоилась по сравнению с первоначальной. Добавку следует вносить в малом объеме (не более 1 см3), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового электролита и зольных элементов. Затем в колбу добавляют фоновый электролит или бидистиллированную воду (при работе с фоновым электролитом А) в объеме, необходимом для доведения его до 5 см3. Пропускают инертный газ, полярографируют в тех же условиях и измеряют высоту пика свинца.

4.1.2 Полярографирование с предварительным внесением свинца в испытуемый раствор

Используют при анализе образцов с низкой массовой долей свинца или в тех случаях, когда на полярограмме вследствие помех из-за сложного элементарного состава золы наблюдается только нечеткий изгиб в области пика свинца.

Определение проводят следующим образом. В две конические колбы вместимостью 10 или 25 см3 помещают по 4 см3 контрольного или испытуемого раствора и добавляют минимальное количество свинца (0,2 — 0,5 мкг), которое обеспечило бы получение на полярограмме четкого пика свинца. Далее поступают по п. 4.1.1.

Примечание. При работе по пп. 3.8 и 4.1.1 - 4.1.2 необходимые объемы жидкости отбирают только пипетками.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Массовую долю свинца (X) в млн-1 (мг/кг) или массовую концентрацию (X) в мг/дм3 вычисляют по высоте пиков, измеренных на полярограммах с помощью линейки с точностью до 1 мм, соответственно по формулам

при прямом полярографировании

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1} \cdot V_{0}}{(H_{2} - H_{1}) \cdot V_{1}} - m_{\text{к}}]:m ,

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1} \cdot V_{0}}{(H_{2} - H_{1}) \cdot V_{1}} - m_{\text{к}}]:V ;

при полярографировании с предварительным внесением свинца в полярографируемый раствор

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1}}{(H_{2} - H_{1})} - m_{2}] \cdot \frac{V_{0}}{V_{1} \cdot m} ,

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1}}{(H_{2} - H_{1})} - m_{2}] \cdot \frac{V_{0}}{V_{1} \cdot V} ,

где m1 — масса свинца, добавленного перед вторым полярографированием, мкг;

mк — масса свинца в контрольном растворе, мкг;

m — масса навески продукта, взятая для озоления, г;

m2 — масса свинца, предварительно добавленная для получения четкого пика свинца, мкг;

H1 — высота пика свинца, полученного при первом полярографировании, мм;

H2 — высота пика свинца, полученного при втором полярографировании, мм;

V0 — общий объем испытуемого раствора, приготовленного из оголенной навески, см3;

V1 — объем испытуемого раствора, взятого для полярографирования, см3;

V — объем продукта, взятый для озоления, см3.

Вычисление производят до третьего десятичного знака.

5.2. За окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов (\overline{X}) двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать при P = 0,95 30% по отношению к среднему арифметическому. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

5.3. Пределы возможных значений систематической составляющей погрешности измерений массовой доли свинца любой пробы при допускаемых методикой изменениях влияющих факторов составляет \pm 0,05 \cdot \overline{X} .

5.4. Минимальная концентрация свинца, определяемая указанным методом, составляет 0,06 мкг в см3 полярографируемого раствора.

5.5. Значения среднеквадратичного отклонения случайной составляющей погрешности измерений массовой доли свинца одной и той же пробы в разных лабораториях при допускаемых методикой изменениях влияющих факторов составляет 0,22 \cdot \overline{X} .

5.6. Допускаемое расхождение между результатами испытаний, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать 60% по отношению к среднему арифметическому значению при P = 0,95.

---