ГОСТ 22720.1-77*. Государственный стандарт Союза ССР. Редкие металлы и сплавы на их основе. Методы определения кислорода, водорода, азота и углерода
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 29.09.1977 № 2341)
(ред. от 02.03.1988)
от 29 сентября 1977 г. № 2341
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РЕДКИЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА, ВОДОРОДА, АЗОТА И УГЛЕРОДА
Rare metals and their alloys. Methods of the determination of oxygen, hydrogen, nitrogen and carbon
ОКСТУ 1709
(в ред. Изменения № 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 02.03.1988 № 427)
с 1 января 1979 года
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 29 сентября 1977 г. № 2341 срок введения установлен с 01.01.1979.
Проверен в 1983 г. Постановлением Госстандарта от 27.07.1983 № 3511 срок действия продлен до 1 января 1989 года.
Переиздание. Ноябрь 1983 г., с Изменением № 1, утвержденным в июле 1983 г.,; Пост. № 3512 от 27.07.1983 («ИУС», № 11, 1983 г.).
Настоящий стандарт распространяется на цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, рений, галлий, индий, иттрий, все редкоземельные металлы, фториды РЗМ, а также бинарные сплавы, состав которых приведен в табл. 1 ГОСТ 22720.0-77, и устанавливает методы вакуумной экстракции для определения кислорода, водорода, азота и углерода.
Стандарт не устанавливает методы определения водорода в металлах и сплавах с температурой плавления \leq 1200 °С.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 22720.0-77.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Установка «Гиредмет С-911М1», которая дополнена системой подачи кислорода в экстракционную часть (черт. 1), для определения содержания газообразующих примесей в металлах.
1 — экстракционная печь; 2 — кислородный баллон с редуктором;
3, 5, 7, 10, 13, 14, 16, 18 — вакуумные краны;
4 — сильфонный вакуумметр; 6 — загрузочное устройство;
8, 15 — парортутные диффузионные насосы; 9 — резервный
баллон; 11 — окислительная печь; 12 — манометр Мак-Леода;
17 — форвакуумный насос
Установка «Гиредмет С-1403М1» с блоком подачи кислорода (черт. 2) для определения содержания газообразующих примесей в металлах.
1 — кислородный баллон с редуктором; 2 — сильфонный
вакуумметр; 3, 15 — вакуумные вентили; 4 — вакуумное
шлюз-загрузочное устройство; 5, 9, 11, 13, 17, 18, 19, 22,
24, 26 — малые электромагнитные клапаны; 6, 7 — большие
электромагнитные клапаны; 8, 27 — парортутные диффузионные
насосы с ловушками; 10 — окислительная печь; 12 — резервный
баллон; 14, 23, 29 — термопарные манометрические лампы;
16 — автоматический манометр Мак-Леода; 20 — форвакуумные
насосы; 21 — форвакуумная ловушка; 28 — ионизационная
манометрическая лампа; 30 — экстракционная печь
Установка «Гиредмет С-911М1», оснащенная экстракционной печью с концентратором тока.
Установки дополняются загрузочными устройствами из прозрачного кварца: компрессионные манометры анализаторов — шкалами с ценой деления 1 \cdot 10^{- 4} тор.
Трубчатая печь сопротивления для нагрева образцов в загрузочном устройстве. Основные характеристики печи:
внутренний диаметр .............. (26 +/- 0,5) мм;
длина ........................... (140 +/- 10) мм;
материал нагревателя ............ нихром;
сопротивление нагревателя ....... 50 — 100 Ом;
диаметр проволоки ............... 0,4 — 0,8 мм;
температуры ..................... 300 — 1100 °С.
Допускается использовать другую аппаратуру, не уступающую по основным аналитическим параметрам (воспроизводимость, предел обнаружения, вакуум, поправка контрольного опыта, температура тигля) приведенным выше приборам.
Тигли, экраны и другие детали из графита марки ГМЗОСЧ или МГОСЧ.
Тигли лабораторные корундовые.
Пруток и лента из никеля марки Н1 или Н2, переплавленного в вакууме.
(в ред. Изменения № 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 02.03.1988 № 427)
Пруток медный по ГОСТ 1535-71.
Платина аффинированная марки Пла-1 по ГОСТ 12341-81.
Окись меди гранулированная по ГОСТ 16539-79.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Эфир этиловый технический по ГОСТ 6265-74 или х.ч.
(в ред. Изменения № 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 02.03.1988 № 427)
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
(в ред. Изменения № 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 02.03.1988 № 427)
Кислород газообразный технический по ГОСТ 5583-78.
Азот жидкий технический по ГОСТ 9293-74.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Олово гранулированное марки 01 или 02 по ГОСТ 860-75.
Ртуть марки Р0 по ГОСТ 4658-73.
Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.
Бязь хлопчатобумажная по ГОСТ 11680-76.
Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75.
Кислота серная по ГОСТ 4207-75.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1 Подготовка проб, капсул, материала ванны к анализу.
Анализ проводят на двух образцах, массу которых выбирают в соответствии с табл. 1. Образцы готовят следующим образом.
| Массовые доли примеси, % | Масса образца, г, при определении | |||
| кислорода | углерода | азота | водорода | |
| -5 -5 | ||||
| 1 х 10 — 2 х 10 | - | 3 | - | - |
| -5 -5 | ||||
| 2 х 10 — 5 х 10 | - | 2 — 3 | 2 — 3 | - |
| -5 -4 | ||||
| 5 х 10 — 1 х 10 | 2,3 | 1,5 | 1,5 | - |
| -4 -4 | ||||
| 1 х 10 — 5 х 10 | 1,5 | 0,5 — 1,0 | 0,5 — 1,0 | - |
| -4 -3 | ||||
| 1 х 10 — 1 х 10 | 1,0 — 0,8 | 1,0 — 0,5 | 0,5 — 0,4 | 1,1 — 0,9 |
| -3 -3 | ||||
| 1 х 10 — 5 х 10 | 1,0 — 0,8 | 0,5 — 0,4 | 0,4 — 0,3 | 0,9 — 0,8 |
| -3 -2 | ||||
| 5 х 10 — 1 х 10 | 0,8 — 0,5 | 0,4 — 0,3 | 0,3 — 0,2 | 0,8 — 0,5 |
| -2 -2 | ||||
| 1 х 10 — 3 х 10 | 0,6 — 0,3 | 0,3 — 0,2 | 0,3 — 0,2 | 0,5 — 0,2 |
| -2 -1 | ||||
| 3 х 10 — 1 х 10 | 0,3 — 0,1 | 0,2 — 0,1 | ||
| -1 | ||||
| Св. 1 х 10 | 0,1 — 0,05 | 0,1 — 0,005 | ||
Порошок или фольгу (пробы в виде стружки не анализируют) толщиной \leq 50 мкм загружают в пресс-форму (черт. 3) и прессуют таблетки массой 0,1 — 0,5 г.
4 — нижний пуансон
От слитков, листов, прутков и т.д. отбирают компактные образцы в соответствии со стандартами и нормативно-технической документацией на данную продукцию. Образцы, отобранные от слитков, образцы фольги и проволоки толщиной более 0,1 мм подвергают травлению при условиях, указанных в табл. 1а.
| Анализируемый материал | Состав травителя | Температура травления, °С | Время травления, мин |
|---|---|---|---|
| Ниобий, | НF:ЕNО = 1:3 | 25 | 2 |
| кремний Молибден | 3 НF:НNО = 6:1, 3 промывка в растворе хромпика | 25 | 1 |
| Рений | ОF:НNО = 6:1, 3 промывка в растворе хромпика | 50 | 2 |
| Гафний, | ОF:НNО = 1:5 | 25 | 1 |
| цирконий Ванадий | 3 НNО :Н О = 1:1 3 2 | 25 | 2 |
После травления образцы промывают в дистиллированной воде и спирте (10 см3 спирта на один образец). При определении углерода промывка в спирте исключается. Промытые образцы переносят только чистым пинцетом. Хранят образцы в закрытых бюксах во избежание загрязнения поверхности.
Материал ванны (медь, никель, платину) нарезают на кусочки массой 1,5 — 2 г, промывают в спирте и сушат на воздухе. В качестве пассиватора возгонов применяют олово, переплавленное в графитовом тигле при давлении 0,133 Па ( 1 \cdot 10^{- 3} тор). Кусочки олова 0,3 — 0,4 г промывают в спирте и сушат на воздухе.
Капсулы (черт. 4) вытачивают из никеля вакуумной плавки с массовой долей кислорода < 1 \cdot 10^{- 3} %, отжигают в токе водорода или в вакууме при (1000 +/- 50) °С в течение 1 ч.
После загрузки образца в капсулу края последней зажимают пассатижами или в тисках, зажимная поверхность которых предварительно обезжиривается. Образцы в капсулы переносят только чистым пинцетом.
При определении азота в качестве материала ванны применяют отрезки прутка никеля диаметром 12 мм и длиной 25 мм. При определении углерода — такие же отрезки прутка никеля и куски карбонильного железа массой 0,1 — 1,0 г. Материал ванны перед загрузкой в тигель промывают в спирте и сушат на воздухе.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1 Определение кислорода методом восстановительного плавления в вакууме
Метод восстановительного плавления в вакууме для определения кислорода заключается в следующем: образец анализируемого металла сбрасывают в графитовый тигель вакуумной печи (метод плавления без ванны) или в расплав (ванну) другого металла (железа, никеля, платины и др.), насыщенный углеродом. При этом образец плавится или растворяется в ванне. Содержащийся в пробе кислород соединяется с углеродом, выделяется в газовую фазу в виде окиси углерода и поступает в газоанализатор, где производится его количественное определение.
4.1.1. Определение кислорода в ниобии, молибдене и сплавах ниобий-молибден, ниобий-ванадий плавлением без ванны (при массовой доле кислорода \geq 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 5. Перед проведением анализа дегазируют тигель при температуре (2400 +/- 50) °С в течение 30 — 60 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 3 \cdot 10^{- 4} % кислорода на 1 г навески за 2 мин при температуре анализа (2350 +/- 50) °С.
1 — кварцевая водоохлаждаемая колба; 2 — кварцевая воронка;
3 — первый графитовый экран; 4 — графитовый микротигель;
5 — второй графитовый экран; 6 — графитовый держатель
Время экстракции — 2 мин. Определение поправки контрольного опыта проводят перед анализом каждого образца в следующем порядке. Не менее чем за 5 мин до начала отбора газа из экстракционной печи переводят клапаны, в исходное положение (клапаны 7, 13 — закрыты; клапаны 6, 9, 11 и вентиль 15 — открыты); откачивают камеру шлюза форвакуумным насосом; открывают вентиль шлюза на 1,5 — 2 оборота; поднимают сосуд Дьюара с жидким азотом к отростку окислительной печи 10; через 10 — 20 с открывают клапан 7, закрывают клапаны 6 и 9, включают секундомер и через 15 с закрывают вентиль шлюза; через 2 мин закрывают клапан 7, открывают клапан 6. По окончании разделения газовой смеси (переключатель вакуумметра в положении ЛТ-2) открывают клапан 9, эвакуируют газ (азот) из аналитической системы; закрывают клапан 9, опускают сосуд Дьюара с жидким азотом, заменяют его на сосуд Дьюара со спиртом, охлажденным до минус 60 — 70 °С, и по окончании процесса размораживания двуокиси углерода измеряют давление \text{СО}_{2} автоматическим манометром Мак-Леода 16; открывают клапан 9 и отогревают отросток окислительной печи.
При эвакуации газов из анализатора в шлюзовую камеру загружают очередной образец, откачивают шлюз форвакуумным насосом, затем открывают вентиль шлюза на 1,5 — 2 оборота. По окончании эвакуации газов из анализатора прибор готов к очередному анализу (клапаны 6 и 9 — закрыты, 7 — открыт). После включения секундомера рукоятку вентиля шлюза поворачивают против часовой стрелки до тех пор, пока образец не упадет в тигель. Вслед за этим вентиль шлюза закрывают. Дальнейшие операции проводят в том же порядке, что и при определении поправки контрольного опыта.
Анализ серии образцов в одном тигле ведут до тех пор, пока масса расплава в тигле не превысит 10 г.
4.1.1а. Определение кислорода в ниобии и молибдене плавлением без ванны с применением концентратора тока (при массовой доле кислорода 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1», оснащенной экстракционной печью с концентратором тока. Перед проведением анализа дегазируют тигель при температуре (2400 +/- 50) °С в течение 25 — 30 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта не более 3 мкг кислорода за 1 мин.
Устанавливают рабочую температуру:
(2300 +/- 50) °С — для анализа молибдена,
(2400 +/- 50) °С — для анализа ниобия.
Сбрасывают в тигель кусок чистого по кислороду молибдена (ниобия), содержащий кислорода не более 0,001%, массой 0,5 — 1 г, проверяют правильность установки рабочей температуры (время расплавления образца не превышает 15 с).
Время экстракции — 1 мин. Определение поправки контрольного опыта проводят перед анализом каждого образца в следующем порядке. Не менее чем за 2 мин до начала отбора газа на экстракционной печи переводят кран установки (черт. 1) в исходное положение, а именно: кран 7 в положение «откачка», кран 16 и вентиль окислительной печи 11 открыты, кран 10 закрыт. Затем поднимают сосуд Дьюара с жидким азотом к отростку окислительной печи, через 10 — 20 с переводят кран в положение «перекачка», закрывают кран 16 и включают секундомер. Через 1 мин переводят кран 7 в положение «откачка» и наблюдают за окончанием процесса разделения газовой смеси по показаниям вакуумметра аналитической системы; открывают кран 16, эвакуируют газ из анализатора, закрывают кран 16; заменяют сосуд с жидким азотом на сосуд со спиртом, охлажденным до минус 70 °С, и по окончании процесса размораживания двуокиси углерода измеряют давление \text{СО}_{2} манометром Мак-Леода 12; открывают кран 16.
После эвакуации газа из анализатора установка готова к отбору следующей порции газа. Анализ образца проводят в том же порядке, что и определение поправки контрольного опыта.
Анализ образцов в одном тигле продолжают до тех пор, пока масса расплава в тигле не превысит 9 г.
4.1.1б. Комплексное определение кислорода в ниобии и гафнии (при массовой доле кислорода в ниобии более 1 \cdot 10^{- 3} %, в гафнии — более 3 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1», оснащенной концентратором тока, или на установке «Гиредмет С-1403М1». В горизонтальный отросток загрузочного устройства помещают анализируемый материал в следующем порядке:
чистый ниобий электроннолучевой плавки общей массой 1,5 г;
образец гафния массой не более 0,3 г;
образцы ниобия общей массой 1 г;
образец гафния массой не более 0,3 г.
Суммарная масса образцов не превышает 12 г при отношении массы ниобия к массе гафния не менее 3:1.
Перед проведением анализа дегазируют тигель при температуре 2400 — 2450 °С в течение 40 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта 10 мкг кислорода за 3 мин при температуре анализа 2400 — 2450 °С.
Для анализа сбрасывают в тигель 1,5 г ниобия и проверяют правильность установки рабочей температуры (время полного расплавления 1,5 г ниобия при температуре 2400 — 2450 °С — не более 15 с). Дегазируют расплав в течение двух-трех минут, затем проводят определение поправки контрольного опыта за 3 мин, после чего анализируют пробу гафния. Время экстракции — 3 мин. Затем определяют величину поправки контрольного опыта за 1,5 мин и анализируют образец ниобия с обязательным измерением величины поправки контрольного опыта перед анализом каждого образца. Время экстракции кислорода из ниобия — 1,5 мин. Измеряют величину поправки контрольного опыта за 3 мин, анализируют образец гафния до тех пор, пока масса расплава в тигле не превысит 12 г.
4.1.1в. Комплексное определение кислорода в ниобии и рении (при массовой доле кислорода более 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1», оснащенной концентратором тока, или на установке «Гиредмет С-1403М1». В горизонтальный отросток загрузочного устройства помещают анализируемый материал в следующем порядке:
чистый ниобий общей массой 1,5 г;
образец рения массой не более 0,5 г;
образец ниобия общей массой 1 г;
образец рения массой не более 0,5 г ... и т.д.
Суммарная масса образцов не превышает 12 г при отношении массы ниобия к массе рения не менее 2:1.
Перед проведением анализа дегазируют тигель при температуре 2400 — 2450 °С в течение 40 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта 3 мкг кислорода за 1 мин при температуре анализа 2400 — 2450 °С в течение 40 мин.
Анализ проводят, как указано в п. 4.1.1б. Время экстракции кислорода из ниобия и рения, как и время определения величины поправки контрольного опыта, составляет 1 мин.
Анализ образцов в одном тигле ведут до тех пор, пока масса расплава в тигле не превысит 12 г.
4.1.1г. Определение кислорода в ниобии, молибдене и сплавах ниобий-молибден плавлением без ванны с предварительной очисткой поверхности образцов (при массовой доле кислорода от 5 \cdot 10^{- 3} до 1 \cdot 10^{- 5} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1», как указано в п. 4.1.1, или на установке «Гиредмет С-911М1», как указано в п. 4.1.1а.
Образцы после травления помещают в кварцевое загрузочное устройство, установку вакуумируют и проводят дегазацию графитового тигля. Время дегазации 25 — 30 мин, температура (2400 +/- 50) °С. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта не более 3 мкг кислорода за 1 мин. Разница между двумя последовательными измерениями поправки контрольного опыта не должна превышать 0,3 мкг кислорода.
По окончании дегазации нагрев тигля выключают, в экстракционную систему через натекатель подается метан до достижения давления (80 +/- 10) тор и загрузочное устройство прогревают трубчатой печью в течение 10 мин при температуре: для молибдена — (1000 +/- 50) °С; для ниобия — (1100 +/- 50) °С. Затем экстракционную систему вакуумируют и при достижении давления 1 \cdot 10^{- 4} тор снимают трубчатую печь.
При нагреве происходит пиролиз метана, в результате которого поверхность образцов очищается от сорбированного кислорода и покрывается защитным слоем пироуглерода, препятствующего вторичной сорбции кислорода на образцах.
В процессе охлаждения образцов включают нагрев тигля и дегазируют его в течение 10 мин.
При анализе ниобия температуру тигля доводят до (2200 +/- 50) °С, сбрасывают образец и выдерживают его при этой температуре 2 мин. Затем переводят клапаны (краны) установки (черт. 1 и 2) в положение «анализ», поднимают температуру тигля до (2400 +/- 50) °С. Время экстракции (от момента полного расплавления образца) — 1 мин. По окончании процесса экстракции проводят измерение величины поправки контрольного опыта за время, равное времени выдержки образца при температуре анализа. После этого снижают температуру тигля до (2200 +/- 50) °С и проводят анализ следующего образца в том же порядке.
При анализе молибдена температуру тигля доводят до (2300 +/- 50) °С. Время экстракции (от момента полного расплавления образца) — 1 мин. По окончании процесса экстракции проводят измерение величины поправки контрольного опыта за время, равное времени выдержки образца при температуре анализа. Анализ следующего образца проводят в том же порядке.
Анализ серии образцов ниобия или молибдена в одном тигле ведут до тех пор, пока масса расплава не превысит 12 г.
4.1.1а — 4.1.1г. (Введены дополнительно, Изм. № 1).
4.1.2. Определение кислорода в ванадии, молибдене, вольфраме, рении и сплавах ванадий-ниобий, ванадий-молибден, ванадий-тантал, ванадий-вольфрам, молибден-рений, вольфрам-рений, вольфрам-тантал плавлением в никелевой ванне (при массовой доле кислорода \geq 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ ведут на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) или «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 6. Перед проведением анализа дегазируют тигель при (2000 +/- 50) °С в течение 1,5 — 3 ч. Затем снижают температуру до 1000 — 1200 °С и сбрасывают в тигель отрезки никелевого прутка общей массой 8 — 10 г. Повышают температуру тигля до (1700 +/- 50) °С и дегазируют расплав 10 — 15 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 3 \cdot 10^{- 4} % кислорода на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1700 +/- 50) °С.
3 — графитовый экран; 4 — графитовый тигель
Время экстракции — 5 мин. Для внесения поправки в результат анализа контрольный опыт проводят перед анализом каждого образца. Порядок действий при работе на установке «Гиредмет С-1403М1» указан в п. 4.1.1.
На установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1) определение поправки к контрольному опыту определяют в следующем порядке. Не менее чем за 5 мин до начала отбора газа из экстракционной печи переводят краны в исходное положение (кран 7 в положение «откачка», кран 16 и вентиль окислительной печи 11 открыты; кран 10 закрыт); поднимают сосуд Дьюара с жидким азотом к отростку окислительной печи; через 10 — 20 с переводят кран 7 в положение «перекачка», закрывают кран 16 и включают секундомер; через 5 мин переводят кран 7 в положение «откачка» и наблюдают за окончанием процесса разделения газовой смеси по показаниям вакуумметра аналитической системы; открывают кран 16, эвакуируют газ из анализатора; закрывают кран 16, заменяют сосуд с жидким азотом на сосуд со спиртом, охлажденным до минус 60 — 70 °С, и по окончании процесса размораживания двуокиси углерода измеряют давление CO_{2} манометром Мак-Леода 12; открывают кран 16 и отогревают отросток окислительной печи.
После эвакуации газа из анализатора установка готова к отбору следующей порции газа. Анализ образца ведут в том же порядке, что и определение поправки контрольного опыта.
В одном тигле можно проанализировать 5 — 10 образцов общей массой до 5 г при отношении массы ванны к массе пробы (7 — 10):1. После анализа каждого образца в ванну необходимо добавлять 3 — 5 г никеля.
4.1.2а. Определение кислорода в металлическом ванадии и сплаве ВВ-8 плавлением в оловянной ванне (при массовой доле кислорода более 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1» или «Гиредмет С-1403М1». Перед проведением анализа дегазируют тигель при температуре (2000 +/- 50) °С в течение 2 — 3 ч.
Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта менее 3 мкг кислорода за 3 мин при температуре анализа (1800 +/- 30) °С.
Определение величины поправки контрольного опыта проводят, как указано в п. 4.1.2. Затем нагрев выключают и после остывания тигля сбрасывают в него 0,8 — 1 г олова. Доводят температуру тигля до (1800 +/- 30) °С, повышая ток анода генераторной лампы в течение 4 мин. Через 2 мин повторяют измерение величины поправки контрольного опыта.
Анализируют первый образец. Время экстракции — 3 мин при температуре (1800 +/- 30) °С.
Проводят измерение величины поправки контрольного опыта.
За 30 с до начала анализа второго образца сбрасывают в тигель 0,3 — 0,4 г олова.
По окончании анализа второго образца проводят измерение величины поправки контрольного опыта; за 30 с до анализа третьего образца сбрасывают в тигель 0,3 — 0,4 г олова ... и т.д.
В одном тигле допускается анализ до 20 образцов общей массой до 10 г.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
4.1.3. Определение кислорода в ниобии, ванадии, тантале, молибдене и бинарных сплавах этих элементов, за исключением сплавов с титаном, цирконием, хромом, алюминием и германием, плавлением в платиновой ванне (при массовой доле кислорода \geq 5 \cdot 10^{- 4} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) или «Гиредмет С-911М1» {см. черт. 1). Экстракционную печь в сборе см. на черт. 6.
Перед проведением анализа дегазируют тигель при (2000 +/- 50) °С в течение 2 — 3 ч. Затем снижают температуру до 1500 — 1600 °С и сбрасывают в тигель куски платины общей массой 7 — 8 г. Повышают температуру тигля до (1900 +/- 50) °С и дегазируют расплав 10 мин.
Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта 2 \cdot 10^{- 4} % кислорода на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1900 +/- 50) °С.
Далее анализ ведут, как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2. Отношение массы ванны к массе анализируемого материала поддерживают равным (8 — 10):1. С этой целью перед каждым определением в тигель добавляют соответствующее количество платины. Суммарная масса анализируемого материала в одном тигле не должна превышать 7 г.
4.1.4. Определение кислорода в ниобии, тантале и их бинарных сплавах, за исключением сплавов с титаном, цирконием, алюминием и германием, плавлением в никелевой ванне и никелевых капсулах (при массовой доле кислорода \geq 2 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) или установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 6.
Перед анализом образцы загружают в капсулы (см. черт. 4). Тигель дегазируют при (2000 +/- 50) °С в течение 1,5 — 2 ч. Затем снижают температуру до 1000 — 1200 °С и сбрасывают в тигель отрезки никелевого прутка общей массой 4 — 5 г. Повышают температуру тигля до (1700 +/- 50) °С и дегазируют расплав 10 — 15 мин.
Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 5 \cdot 10^{- 4} % кислорода (без капсулы) или \leq 1 \cdot 10^{- 3} % кислорода (с капсулой) на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1700 +/- 50) °С. Пустые капсулы анализируют перед первым и последним образцами. Далее анализ ведут как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2. Отношение массы ванны к массе анализируемого материала поддерживают равным (7 — 10):1 (за счет утяжеленных капсул и, при необходимости, добавкой кусков никеля). Суммарная масса анализируемого материала в одном тигле не должна превышать 5 г.
4.1.5. Определение кислорода в цирконии, гафнии и их бинарных сплавах, а также в сплавах ванадий-цирконий, ванадий-алюминий, ванадий-хром, ниобий-алюминий, ниобий-титан, ниобий-германий плавлением в никелевой ванне и никелевых капсулах с применением олова (при массовой доле кислорода \geq 1 \cdot 10^{- 2} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) или на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 6.
Перед анализом образцы загружают в капсулы (см. черт. 4). Тигель дегазируют при температуре (2100 +/- 50) °С в течение 3 ч. Затем выключают нагрев и через 2 мин сбрасывают в тигель 1 г олова и 4 — 5 г никеля. Включают нагрев, поднимают температуру тигля до (1900 +/- 50) °С (для сплавов ванадий-хром и ниобий-германий — (1700 +/- 50) °С и дегазируют расплав 10 — 15 мин. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 3 \cdot 10^{- 3} % кислорода (без капсулы) или \leq 4 \cdot 10^{- 3} % кислорода (с капсулой) на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1900 +/- 50) °С. Пустые капсулы анализируют перед первым и последним образцами. После анализа первой пустой капсулы сбрасывают в тигель 0,3 г олова, проводят измерение поправки контрольного опыта и затем анализ образца. В дальнейшем сбрасывают в расплав олово перед каждым определением. Далее анализ ведут, как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2. Отношение массы ванны к массе анализируемого материала поддерживают равным (10 — 15):1. Суммарная масса анализируемого материала в одном тигле не должна превышать 2,5 г.
4.1.6. Определение содержания кислорода в иттрии, редкоземельных металлах и их бинарных сплавах плавлением в медно-никелевой ванне (при массовой доле кислорода \geq 1 \cdot 10^{- 2} %)
Анализ ведут на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь приведена на черт. 7. Графитовая крышка 5 (см. черт. 7) молибденовой проволокой 6 прикреплена к стальному сердечнику, сердечник передвигается магнитом и служит для подъема и опускания крышки 5 тигля 3.
1 — кварцевая водоохлаждаемая колба; 2 — первый графитовый
экран; 3 — графитовый тигель; 4 — второй графитовый экран;
5 — графитовая крышка; 6 — молибденовая проволока
диаметром 0,8 — 1 мм; 7 — кварцевая воронка
Графитовые детали к экстракционной печи: первый графитовый экран — черт. 8, графитовый тигель - черт. 9, второй графитовый экран - черт. 10, графитовая крышка - черт. 11, кварцевая воронка - черт. 12.
Допускается использовать установку «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2), в которой вакуумный шлюз заменен стеклянным или кварцевым загрузочным устройством, аналогичным загрузочному устройству установки «Гиредмет С-911М1».
Перед анализом образцы загружают в никелевые капсулы, отличающиеся от изображенных на черт. 4 тем, что глубина сверления составляет не 4,5, а 7,5 мм. (При работе с утяжеленными капсулами происходит, хотя и кратковременное, но нежелательное в данном случае охлаждение расплава). Вместе с образцом в каждую капсулу помещают кусок олова массой 0,3 г и массовой долей кислорода < 1 \cdot 10^{- 3} %, а перед капсулой в загрузочное устройство — кусок никеля массой 1,5 г.
Никель предварительно дегазируют по той же методике, что и капсулы. В две капсулы (первую и последнюю) закладывают только олово (0,3 г). Тигель дегазируют при (2000 +/- 50) °С в течение 2 ч. Затем снижают температуру до 1000 — 1200 °С, сбрасывают в тигель материал ванны 15 г меди и 15 г никеля, поднимают температуру до (1700 +/- 50) °С и дегазируют расплав 15 — 20 мин.
Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 1 \cdot 10^{- 3} % кислорода (без капсулы) или \leq 3 \cdot 10^{- 3} % кислорода (с никелем, капсулой и оловом) на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1700 +/- 50) °С.
После измерения поправки контрольного опыта приподнимают графитовую крышку 5 (см. черт 7), сбрасывают в тигель 1,5 г никеля и капсулу с оловом (без образца), закрывают крышку и перекачивают газ в анализатор в течение 5 мин. Капсулы с образцами анализируют аналогичным образом, но кусок никеля сбрасывают за 20 с до капсулы. Анализ смеси экстрагированных газов проводят, как указано в п. 4.1.2. Суммарная масса анализируемого материала в одном тигле не должна превышать 1,5 г для самария и европия и 3,0 г для остальных редкоземельных металлов.
4.1.7. Определение кислорода во фторидах редкоземельных металлов и иттрии плавлением без ванны (при массовой доле кислорода \geq 1 \cdot 10^{- 3} %)
Анализ ведут на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 13. Графитовая крышка 8 (см. черт. 13) через втулку 12 запирает тигель 5. Крышка 8 молибденовой проволокой 9 прикрепляется к стальному толкателю, который передвигается магнитом и служит для подъема и опускания крышки 8.
1 — кварцевая водоохлаждаемая колба; 2 — кварцевая вставка;
3 — графитовый держатель; 4 — первый графитовый экран;
5 — графитовый тигель; 6 — графитовые отражатели-лепестки;
7 — второй графитовый экран; 8 — графитовая крышка;
9 — молибденовая проволока диаметром 0,8 — 1 мм;
10 — кварцевая воронка; 11 — графитовые штифты; 12 — первая
графитовая втулка; 13 — вторая графитовая втулка
Графитовые и кварцевые детали к экстракционной печи: кварцевая воронка — черт. 14, графитовый держатель - черт. 15, первый графитовый экран - черт. 16, графитовый тигель - черт. 17, графитовый отражатель-лепесток - черт. 18, второй графитовый экран - черт. 19, графитовая крышка - черт. 20, кварцевая воронка - черт. 21, графитовый штифт - черт. 22, первая графитовая втулка - черт. 23, вторая графитовая втулка - черт. 24.
Допускается использовать установку «Гиредмет С-1403М1», в которой вакуумный шлюз заменен стеклянным или кварцевым загрузочным устройством, аналогичным загрузочному устройству установки «Гиредмет С-911М1».
Тигель дегазируют при (2100 +/- 50) °С в течение 2 — 3 ч. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 3 \cdot 10^{- 4} % кислорода на 1 г навески за 5 мин при температуре анализа (1800 +/- 50) °С.
Перед сбрасыванием образца графитовую крышку над тиглем поднимают и опускают, как только образец упадет в тигель. Время экстракции — 5 мин. Порядок анализа указан в пп. 4.1.1 и 4.1.2. Поправку контрольного опыта определяют перед анализом очередного образца.
4.1.8. Определение кислорода в редкоземельных металлах, иттрии и сплавах типа мишметалла, самарий-празеодим, гадолиний-самарий методом плавления в ванне из фторида редкоземельного металла (при массовой доле кислорода \geq 2 \cdot 10^{- 3} %)
Аппаратура, условия дегазации тигля и проведения анализа указаны в п. 4.1.7. Перед каждым определением в тигель сбрасывают 0,4 — 0,5 г плавленого фторида одного из редкоземельных металлов (за исключением фторидов самария и европия) и 0,3 г олова и дегазируют 5 мин. Количество материала, которое допускается анализировать в одном тигле при непрерывном ведении процесса, составляет 4 г (1 г для самария и европия). При анализе самария и европия в тигель вместе с оловом и фторидом редкоземельных металлов вводят 0,3 г индия, а после каждого определения в экстракционную печь напускают кислород до давления 0,053 — 0,067 МПа (400 — 500 тор) с последующей откачкой и дегазацией тигля при температуре 2000 °С до установления величины поправки контрольного опыта, указанной в п. 4.1.7.
4.1.9. Определение кислорода в индии, галлии и их бинарных сплавах плавлением без ванны (при массовой доле кислорода \geq 5 \cdot 10^{- 4} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 25. Графитовая крышка 6 (см. черт. 25) молибденовой проволокой 7 прикреплена к стальному сердечнику, который передвигается магнитом и служит для подъема и опускания крышки 6 тигля 5.
1 — кварцевая водоохлаждаемая колба; 2 — кварцевая вставка
(см. черт. 13); 3 — графитовый держатель; 4 — графитовый
экран; 5 — графитовый тигель; 6 — графитовая крышка;
7 — молибденовая проволока диаметром 0,8 — 1 мм
Графитовые детали к экстракционной печи: графитовый держатель — черт. 26, графитовый экран - черт. 27, графитовый тигель - черт. 28, графитовая крышка - черт. 29.
Допускается использовать установку «Гиредмет С-1403М1», в которой вакуумный шлюз заменен стеклянным или кварцевым загрузочным устройством, аналогичным загрузочному устройству установки «Гиредмет С-911М1».
Тигель дегазируют при (2000 +/- 50) °С в течение 1 — 1,5 ч. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 1 \cdot 10^{- 4} % кислорода на 1 г навески за 3 мин при (1150 +/- 50) °С. После определения поправки контрольного опыта поднимают графитовую крышку 6, сбрасывают образец в тигель 5 и закрывают крышку. Операции по анализу смеси экстрагированных газов проводят, как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2, с обязательным измерением поправки контрольного опыта перед каждым анализом.
4.2 Определение кислорода методом высокотемпературного вакуум-нагрева
Метод высокотемпературного вакуум-нагрева для определения кислорода заключается в следующем. Образец сбрасывают в графитовый тигель вакуумной печи при температуре 2000 °С. При этом кислород диффундирует к поверхности образца, где взаимодействует с газообразным углеродом, находящимся в равновесии с графитом тигля. Образующаяся окись углерода выделяется в газовую фазу и количественно определяется в газоанализаторе.
4.2.1. Определение кислорода в ниобии, тантале, молибдене, вольфраме, рении и в сплавах ниобий-вольфрам, ниобий-молибден, тантал-вольфрам, молибден-рений, вольфрам-рений без расплавления образца (при массовой доле кислорода \geq 2 \cdot 10^{- 3} %)
Анализируют компактные образцы толщиной не более 1 мм, а также образцы в виде порошка и фольги, спрессованные, как указано в разд. 3. Анализ проводят на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) или на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1). Вместо ступенчатого графитового тигля (см. черт. 6) применяют тонкостенный тигель (толщина дна и стенок 2 мм). Перед проведением анализа дегазируют тигель в течение 1,5 — 2 ч при (2200 +/- 50) °С. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 1 \cdot 10^{- 3} % кислорода на 1 г навески за 10 мин при температуре анализа (2000 +/- 50) °С.
После сбрасывания образца в тигель проводят высокотемпературную экстракцию в течение 10 мин. Для внесения в результат анализа поправки контрольный опыт проводят перед анализом каждого образца (как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2). Анализ ведут в том же порядке, что и при определении поправки контрольного опыта, до тех пор, пока общая масса анализируемого материала не превысит 10 г.
4.3 Определение углерода
Метод окислительного плавления в вакууме для определения углерода заключается в следующем. В вакуумную индукционную печь помещают корундовый тигель, где расплавляют железоникелевую шихту и насыщают расплав кислородом из газовой фазы. Затем в системе создают разрежение. После дегазации образуется безуглеродистый расплав никель-железо-кислород. В расплав сбрасывают образец анализируемого металла. При растворении образца углерод, содержащийся в нем, окисляется, продукты реакции выделяются в газовую фазу. Газ поступает в анализатор, где определяется его количество.
4.3.1. Определение углерода в цирконии, гафнии, ванадии, ниобии, тантале, молибдене, вольфраме, рении, галлии, индии, иттрии, редкоземельных металлах и бинарных сплавах методом окислительного плавления в вакууме (при массовой доле углерода от 1 \cdot 10^{- 4} до 3 \cdot 10^{- 2} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1» (черт. 1) или на установке «Гиредмет С-1403М1» (черт. 2). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 30.
1 — кварцевая водоохлаждаемая колба; 2 — кварцевая воронка;
3 — экран из никелевой фольги толщиной 0,1 мм; 4 — наружный
корундовый тигель (нижний диаметр 21 мм, верхний
диаметр 25 мм, высота 45 мм); 5 — внутренний корундовый
тигель (нижний диаметр 17 мм, верхний диаметр 21 мм,
высота 125 мм); 6 — засыпка между наружным и внутренним
тиглем из корундового порошка; 7 — кварцевая подставка
В наружный тигель 4 засыпают корундовый порошок крупностью 50 — 100 мкм на высоту 4 — 5 мм. Порошок изготовляют из материала тиглей. Внутренний тигель 5 вставляют в наружный, между стенками тиглей засыпают корундовый порошок. Внутрь воронки 2 вставляют экран из никелевой фольги, скрученный в виде трубки. Толщина фольги 0,1 — 0,2 мм. Наружный диаметр экрана равен внутреннему диаметру воронки, высота экрана больше высоты цилиндрической части воронки на 40 — 60 мм. Нижний край воронки при установке в экстракционной печи должен быть на 3 — 5 мм опущен во внутренний тигель. Во внутренний тигель загружают 3,5 г карбонильного железа и отрезок никелевого прутка длиной 25 мм и диаметром 12 мм. Тигли в сборе устанавливают на кварцевую подставку 7 внутрь колбы 1 и подвешивают воронку.
При подготовке установки к анализу в ловушку перекачивающего диффузионного насоса (см. черт. 1) заливают 150 — 200 см3 этилового спирта и при помощи жидкого азота или сухого льда доводят его температуру до минус 50 — 70 °С.
Прогрев материала ванны начинают при давлении в экстракционной печи не более 0,67 Па ( 5 \cdot 10^{- 3} тор). Температуру поднимают плавно с (900 +/- 50) до (1600 +/- 50) °С за 15 мин. После расплавления ванны и достижения давления над расплавом ниже 6,7 Па ( 5 \cdot 10^{- 2} тор) в экстракционную печь подают кислород при давлении (0,067 +/- 0,0067) МПа [(500 +/- 50) тор] и выдерживают расплав в атмосфере кислорода 5 — 7 мин, затем кислород откачивают, дегазируют расплав 15 — 20 мин и повторяют подачу кислорода с последующей выдержкой 3 — 5 мин. После этого поднимают температуру расплава до (1700 +/- 50)°С и проводят его дегазацию в течение 1,5 — 3 ч до достижения величины поправки контрольного опыта \leq 2 \cdot 10^{- 4} % углерода на 1 г навески в условиях анализа, указанных в табл. 2.
| Анализируемый материал | Температура экстракции, °С | Время экстракции, мин | Наибольшее допустимое отношение массы ванны к массе анализируемого материала | Масса анализируемого материала в одном тигле,г |
|---|---|---|---|---|
| Галлий, индий и их сплавы | 1500 +/- 50 | 5 | 5:1 | 10 |
| Тантал, ниобий, молибден, рений и их сплавы | 1700 +/- 50 | 7 | 5:1 | 10 |
| Ванадий и его сплавы | 1700 +/- 50 | 5 | 7:1 | 7 |
| Цирконий, иттрий, редкоземельные металлы и их сплавы | 1650 +/- 50 | 3 | 10:1 | 5 |
| Гафний | 1800 +/- 50 | 10 | 20:1 | 2,5 |
| Вольфрам | 1800 +/- 50 | 7 | 7:1 | 7 |
Определение поправки контрольного опыта проводят перед анализом каждого образца.
На установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) поправку контрольного опыта определяют в следующем порядке: не менее чем за 5 мин до начала измерения переводят клапаны в исходное положение (клапаны 7, 13 — закрыты; клапаны 6, 9, 11 и вентиль 15 — открыты); поднимают сосуд Дьюара с жидким азотом к отростку окислительной печи 10; через 10 — 20 с открывают клапан 7, закрывают клапаны 6 и 9 и включают секундомер; по окончании отбора газа закрывают клапан 7; по окончании процесса окисления окиси углерода до двуокиси открывают клапан 9, эвакуируют газ (азот) из аналитической системы, закрывают клапан 9, опускают сосуд Дьюара с жидким азотом, заменяют его на сосуд Дьюара со спиртом, охлажденным до минус 60 — 70 °С; после окончания процесса размораживания двуокиси углерода измеряют ее давление с помощью автоматического манометра Мак-Леода 16; открывают клапан 9 и отогревают отросток окислительной печи.
При эвакуации газов из анализатора в шлюзовую камеру загружают очередной образец, откачивают шлюз форвакуумным насосом, затем открывают вентиль шлюза на 1,5 — 2 оборота. По окончании эвакуации газов из анализатора прибор готов к очередному анализу (клапаны 6 и 9 закрыты, 7 — открыт). После включения секундомера вращением рукоятки шлюза сбрасывают образец в тигель и шлюз закрывают.
На установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1) поправку контрольного опыта определяют в следующем порядке: не менее чем за 5 мин до начала измерения переводят краны в исходное положение (кран 7 — в положение «откачка», кран 16 и вентиль окислительной печи 11 — открыты, кран 10 — закрыт); поднимают сосуд Дьюара с жидким азотом к отростку окислительной печи 11; через 10 — 20 с переводят кран 7 в положение «перекачка», закрывают кран 16 и включают секундомер; по окончании отбора газа переводят кран 7 в положение «откачка»; после завершения окисления окиси углерода открывают кран 16, эвакуируют газ (азот) из анализатора; закрывают кран 16, заменяют сосуд Дьюара с жидким азотом на сосуд Дьюара со спиртом, охлажденным до минус 60 — 70 °С; по окончании размораживания двуокиси углерода измеряют ее давление манометром Мак-Леода 12; открывают кран 16, отогревают отросток окислительной печи.
После эвакуации газа из анализатора установка готова к отбору следующей порции газа.
Анализ образцов на установке «Гиредмет С-1403М1» и «Гиредмет С-911М1» ведут в такой же последовательности, как при определении поправки контрольного опыта, и продолжают до тех пор, пока общая масса анализируемого материала не превысит величины, указанной в табл. 2. Условия анализа применительно к конкретным материалам приведены в табл. 2.
4.3.2. Определение углерода в ниобии, молибдене, кремнии с предварительной очисткой поверхности образцов (при массовой доле углерода от 1 \cdot 10^{- 3} до 1 \cdot 10^{- 5} %)
Анализ проводят, как указано в п. 4.3.1. Образцы после травления помещают в кварцевое загрузочное устройство, установку вакуумируют; расплавляют и окисляют ванну. Перед второй подачей кислорода загрузочное устройство прогревают трубчатой печью. Температура печи при нагреве молибдена (500 +/- 50) °С, ниобия и кремния — (950 +/- 50) °С. Через 5 мин в экстракционную систему подают кислород при давлении (450 +/- 5) тор и выдерживают 2 — 3 мин. Затем систему вакуумируют и при достижении давления (3 — 5) х 10^{- 4} тор снимают трубчатую печь.
При нагреве образца в атмосфере кислорода происходит удаление поверхностно-сорбированных углерода и азота. В результате окисления поверхности значительно уменьшается вероятность вторичной сорбции углеродосодержащих соединений и азота.
Время дегазации 1,5 — 2 ч. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта менее 1 мкг углерода. Разница между двумя последовательными измерениями поправки контрольного опыта не должна превышать 0,1 мкг углерода.
(Введен дополнительно, Изм. № 1).
4.4 Определение азота
Метод вакуум-плавления в безуглеродистой никелевой ванне для определения азота заключается в следующем. Образец сбрасывают в расплав никеля, находящийся в корундовом тигле вакуумной индукционной печи. После растворения образца в ванне азот выделяется из расплава в газовую фазу и перекачивается в анализатор, где определяется его количество.
4.4.1. Определение азота в ниобии, тантале, ванадии, молибдене, вольфраме, рении, цирконии, гафнии, иттрии, редкоземельных металлах и их бинарных сплавах, за исключением сплавов с алюминием, германием и кремнием, методом вакуумной экстракции в безуглеродистом расплаве никеля (при массовой доле азота от 1 \cdot 10^{- 4} до 3 \cdot 10^{- 2} %)
Анализ ведут на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1) или на установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2). Экстракционная печь в сборе приведена на черт. 30.
В наружный тигель 4 засыпают корундовый порошок крупностью 50 — 100 мкм на высоту 4 — 5 мм. Порошок изготовляют из материала тиглей. Внутренний тигель 5 вставляют в наружный, между стенками тиглей засыпают корундовый порошок.
Нижний край воронки 2 при установке в экстракционной печи должен быть на 3 — 5 мм опущен во внутренний тигель. Во внутренний тигель загружают отрезок никелевого прутка длиной 25 мм и диаметром 12 мм. Тигли в сборе устанавливают на кварцевую подставку 7 внутрь колбы 1 и подвешивают воронку.
Прогрев материала ванны начинают при давлении в экстракционной печи не более 0,402 Па ( 3 \cdot 10^{- 3} тор). Температуру поднимают плавно с (900 +/- 50) °С до температуры анализа в течение 10 — 15 мин. По достижении температуры анализа (табл. 2) расплав дегазируют в течение 1 — 1,5 ч до получения величины поправки контрольного опыта \leq 5 \cdot 10^{- 5} % азота на 1 г навески.
Определение поправки контрольного опыта проводят перед анализом каждого образца.
На установке «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2) поправку контрольного опыта устанавливают в следующем порядке: не менее чем за 5 мин до начала отбора газа из экстракционной печи 30 приводят аналитическую систему в исходное положение (клапаны 7, 13 закрыты; 6, 9, 11 открыты; вентиль 15 открыт; к отростку окислительной печи 10 поднят сосуд Дьюара с жидким азотом); откачивают камеру шлюза форвакуумным насосом; открывают вентиль шлюза на 1,5 — 2 оборота; открывают клапан 7, закрывают 6, 9 и включают секундомер; через 15 с закрывают вентиль шлюза; через 10 мин закрывают клапан 7, открывают клапан 6 и по окончании процесса разделения газовой смеси (переключатель вакуумметра в положении «ЛТ-2») измеряют давление азота автоматическим манометром Мак-Леода 16; открывают клапан 9.
При эвакуации газов из анализатора в шлюзовую камеру загружают очередной образец, откачивают шлюз форвакуумным насосом, затем открывают вентиль шлюза на 1,5 — 2 оборота. По окончании откачки азота из анализатора прибор готов к очередному анализу (клапаны 6 и 9 закрыты, 7 открыт). После включения секундомера вращением рукоятки шлюза сбрасывают образец в тигель и шлюз закрывают.
На установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1) поправку контрольного опыта определяют следующим образом: не менее чем за 5 мин до начала отбора газа из экстракционной печи 1 приводят аналитическую систему в исходное положение (кран 7 в положении «откачка», кран 16 и вентиль окислительной печи 11 открыты, кран 10 закрыт, к отростку окислительной печи поднят сосуд Дьюара с жидким азотом); переводят кран 7 в положение «перекачка», закрывают кран 16 и включают секундомер; через 10 мин переводят кран 7 в положение «откачка» и наблюдают за окончанием процесса разделения газовой смеси по показаниям вакуумметра аналитической системы; измеряют давление азота манометром Мак-Леода 12; открывают кран 16, откачивают азот.
После эвакуации газа из анализатора установка готова к следующему анализу.
Анализ образцов на установке «Гиредмет С-1403М1» и «Гиредмет С-911М1» ведут в такой же последовательности, как и при определении поправки контрольного опыта, и продолжают до тех пор, пока общая масса анализируемого материала не превысит величины, указанной в табл. 3.
| Анализируемый материал | Температура экстракции, °С | Время экстракции, мин | Наибольшее допустимое отношение массы ванны к массе анализируемого материала | Масса анализируемого материала в одном тигле, г |
|---|---|---|---|---|
| Ниобий, тантал, ванадий и их сплавы с хромом, вольфрамом и между собой | 1800 +/- 50 | 10 | 10:1 | 3 |
| Молибден, вольфрам, рений и их сплавы | 1800 +/- 50 | 10 | 7:1 | 4 |
| Цирконий и гафний и их сплавы | 1800 +/- 50 | 10 | 25:1 | 1 |
| Редкоземельные металлы, иттрий и их сплавы | 1700 +/- 50 | 5 | 7:1 | 5 |
После окончания экстракции газа из каждого образца в ванну добавляют 1 г никеля и дегазируют расплав 3 мин.
Отросток окислительной печи в течение всего времени работы установок в режиме анализа остается погруженным в сосуд Дьюара с жидким азотом.
Условия анализа применительно к конкретным материалам приведены в табл. 3.
4.4.2. Одновременное определение азота и углерода в порошках ниобия и тантала с крупностью частиц 10 — 100 мкм и содержанием кислорода не менее 0,07% (при массовой доле азота от 1 \cdot 10^{- 4} до 3 \cdot 10^{- 2} % и углерода от 1 \cdot 10^{- 4} до 2 \cdot 10^{- 2} %)
Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1» или «Гиредмет С-1403М1», как указано в п. 4.4.1.
После измерения давления азота в анализаторе азот откачивают и доводят температуру ловушки окислительной печи до минус 70 °С с помощью охлажденного спирта. Затем измеряют давление газообразной двуокиси углерода.
4.4.3. Определение азота в ниобии, молибдене, кремнии с предварительной очисткой поверхности образцов (при массовой доле азота от 2 \cdot 10^{- 4} до 2 \cdot 10^{- 5} %)
Подготовку установки проводят, как указано в п. 4.1.1, окисление образцов — как указано в п. 4.3.2. Расплав дегазируют в течение 2 — 2,5 ч. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта менее 2 мкг азота. Разница между двумя последовательными измерениями поправки контрольного опыта не должна превышать 0,2 мкг азота.
Анализ ниобия и молибдена проводят, как указано в п. 4.4.1; при этом для кремния:
температура экстракции (1500 +/- 50) °С;
масса анализируемого материала в одном тигле ... не более 6 г.
4.4.2, 4.4.3. (Введены дополнительно, Изм. № 1).
4.5 Определение водорода
Метод вакуум-нагрева для определения водорода заключается в следующем. Образец сбрасывают в графитовый тигель вакуумной печи, где при температуре \geq 1200 °С происходит разложение всех водородсодержащих соединений металлов. Выделившийся при этом в газовую фазу водород поступает в анализатор, где измеряется его давление в известном объеме.
4.5.1. Определение водорода в ниобии, тантале, ванадии, молибдене, вольфраме, рении, цирконии, гафнии, редкоземельных металлах и их сплавах, имеющих температуру плавления \geq 1200 °С, методом вакуум-нагрева (при массовой доле водорода \geq 2 \cdot 10^{- 4} %)
Для анализа берут компактные образцы, а также пробы порошка и фольги, спрессованные, как указано в разд. 3. Анализ проводят на установке «Гиредмет С-911М1» (см. черт. 1) или «Гиредмет С-1403М1» (см. черт. 2). Вместо ступенчатого графитового тигля применяют тонкостенный с толщиной дна и стенок 2 мм. Перед проведением анализа дегазируют тигель в течение 1 — 1,5 ч при температуре (1800 +/- 50) °С. Конец дегазации характеризуется величиной поправки контрольного опыта \leq 1 \cdot 10^{- 4} % водорода на 1 г навески образца за 10 мин при температуре (1200 +/- 20) °С.
Время экстракции — 10 мин. Определение поправки контрольного опыта проводят, как указано в пп. 4.1.1 и 4.1.2. Отличительная особенность состоит в том, что при анализе окислительная печь отсоединена от аналитической системы. Анализ ведут в том же порядке, что и определение поправки контрольного опыта. Процесс продолжают до тех пор, пока общая масса анализируемого материала не превысит 10 г.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1 Массовую долю примеси ( X ) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{pV}{m} K \frac{\delta y}{\delta x} ,
где p — давление газа ( C\text{О}_{2} , N_{2} , H_{2} ) в объеме анализатора за вычетом величины давления, полученной при определении поправки контрольного опыта, Па (тор);
K — константа, равная при расчете массовой доли кислорода — 8,7 \cdot 10^{- 5} , углерода — 6,6 \cdot 10^{- 5} , азота — 1,5 \cdot 10^{- 4} и водорода — 1,1 \cdot 10^{- 5} .
5.2. Абсолютные допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определении при вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл. 4. Для промежуточных значений массовых долей примеси допускаемые расхождения определяют линейной интерполяцией.
| Определяемая примесь | Определяемые массовые доли, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|---|---|---|
| Кислород | -5 5 х 10 -4 1 х 10 -4 2 х 10 -4 5 х 10 -3 1 х 10 -3 2 х 10 -3 5 х 10 -2 1 х 10 -2 2 х 10 -1 2 х 10 | -5 5 х 10 -4 1 х 10 -4 1,5 х 10 -4 4 х 10 -4 5 х 10 -4 7 х 10 -3 2 х 10 -3 4 х 10 -3 7 х 10 -2 6 х 10 |
| Углерод или азот | -5 1 х 10 -5 2 х 10 -4 5 х 10 -4 1 х 10 -4 5 х 10 -3 1 х 10 -2 1 х 10 -2 3 х 10 | -5 1 х 10 -5 2 х 10 -5 4 х 10 -5 6 х 10 -4 2 х 10 -4 3 х 10 -3 2,5 х 10 -3 7 х 10 |
| Водород | -4 2 х 10 -4 5 х 10 -3 1 х 10 -3 5 х 10 -2 1 х 10 | -4 1,2 х 10 -4 2,4 х 10 -4 4 х 10 -3 1,5 х 10 -3 3 х 10 |
(Измененная редакция, Изм. № 1).
5.3. Краткие характеристики способа определения примесей приведены в табл. 5.
| Определяемая примесь | Способ определения примеси | Нижняя граница определяемых массовых долей, % |
|---|---|---|
| Кислород | Плавление без ванны (ниобий, молибден, их сплавы) Плавление в никелевой ванне Плавление в платиновой ванне Плавление в никелевой ванне и никелевых капсулах Высокотемпературный вакуум-нагрев без расплавления образца Плавление без ванны (фториды РЗМ) Плавление в ванне из фторида РЗМ Плавление без ванны (индий, галлий, их сплавы) Плавление в никелевой ванне и никелевых капсулах с применением олова Плавление в медно-никелевой ванне | -5 5 х 10 -3 1 х 10 -4 5 х 10 -3 2 х 10 -3 2 х 10 -3 1 х 10 -3 2 х 10 -4 5 х 10 -2 1 х 10 -2 1 х 10 |
| Углерод | Окислительное плавление в вакууме | -5 1 х 10 |
| Азот | Вакуумная экстракция в безуглеродистом расплаве никеля | -5 2 х 10 |
| Водород | Вакуум-нагрев | -4 2 х 10 |
(Введен дополнительно, Изм. № 1).