ГОСТ 18293-72. Государственный стандарт Союза ССР. Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 25.12.1972 № 2320)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 29.01.2024 № 9). Документ включен в Перечень нормативной документации, разрешенной для использования в государственных ветеринарных лабораториях при диагностике болезней животных, рыб, пчел, а также контроля безопасности сырья животного и растительного происхождения (утв. Россельхознадзором 30.07.2009 № 02-03-48/563). С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 01.01.1974. Взамен ГОСТ 4614-49 и ГОСТ 4387-48.
от 25 декабря 1972 г. № 2320
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА, ЦИНКА, СЕРЕБРА
Drinking water. Methods for determination of lead, zinc and silwer content
до 1 января 1979 года
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определения содержания свинца, цинка и серебра.
1. МЕТОДЫ ОТБОРА ПРОБ
1.1 Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874-73 и ГОСТ 4979-49.
1.2. Объем пробы воды для определения содержания свинца не должен быть менее 1 л.
Пробы воды консервируют добавлением 3 мл концентрированной азотной кислоты (или 2 мл ледяной уксусной кислоты) на 1 л пробы.
1.3. Объем пробы воды для определения содержания цинка не должен быть менее 300 мл.
Пробы воды консервируют добавлением 3 мл очищенной соляной кислоты (1:1) на 1 л воды.
1.4. Объем пробы воды для определения содержания серебра не должен быть менее 500 мл. Ввиду возможности адсорбции серебра стенками бутыли, пробы рекомендуется отбирать в бутыли из пластика.
Пробы воды консервируют добавлением 5 мл азотной кислоты на 1 л пробы.
1.5. Объем пробы воды для определения содержания свинца и цинка из одной пробы полярографическим методом не должен быть менее 200 мл.
Пробы воды консервируют добавлением 5 мл соляной кислоты на 1 л пробы.
2. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОДГОТОВКЕ ПОСУДЫ И РЕАКТИВОВ К КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДАМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВИНЦА, ЦИНКА И СЕРЕБРА
2.1 Очистка посуды
В посуду, чисто вымытую хромовой смесью, содой, соляной кислотой и промытую дистиллированной водой, наливают 5 — 10 мл 0,001%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, встряхивают в течение 1 мин, дают постоять и окрашенный розовый раствор выливают. Операцию повторяют до тех пор, пока цвет раствора дитизона не перестанет изменяться. После этого посуду промывают чистым четыреххлористым углеродом и очищенной дистиллированной водой.
2.2 Очистка дистиллированной воды
Дистиллированную воду очищают повторной перегонкой в стеклянном аппарате, в котором холодильник с колбой соединяются при помощи шлифа. При использовании нового аппарата первые 2 — 3 л бидистиллята отбрасывают.
Бидистиллят проверяют на чистоту и, если потребуется, дополнительно очищают дитизоном следующим образом: в делительную воронку вместимостью 500 мл наливают 200 — 300 мл перегнанной воды, приливают 10 — 20 мл 0,001%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 2 мин. Экстракцию повторяют до тех пор, пока зеленый цвет дитизонового раствора не перестанет изменяться. Затем в очищенную воду приливают 10 мл четыреххлористого углерода и встряхивают для очистки от следов дитизона. Дистиллированную воду на чистоту проверяют проведением холостого опыта на тот ингредиент, для определения которого эта вода используется.
2.3 Очистка реактивов
Реактивы, используемые в анализе, должны быть квалификации ос.ч. При их отсутствии необходимо производить очистку реактивов.
2.3.1 Очистка кислот и аммиака
Соляная кислота. Соляную кислоту квалификации х.ч. или ч.д.а. (плотностью 1,19 г/см3) разбавляют очищенной дистиллированной водой (1:1) и перегоняют в стеклянном перегонном аппарате. Первые 100 — 200 мл отбрасывают. Получаемый дистиллят соляной кислоты имеет концентрацию примерно равную исходной (1:1).
Чистоту перегнанной соляной кислоты проверяют дитизоном. Для этого к 100 мл очищенной дистиллированной воды прибавляют 1 мл испытуемой соляной кислоты, нейтрализуют ее очищенным аммиаком по фенолфталеину, прибавляют 0,5 мл 0,001%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде и встряхивают в течение 1 мин. Окраска дитизона не должна изменяться. При изменении цвета дитизона кислоту перегоняют еще раз и вновь проверяют на чистоту.
Серная кислота. Концентрированную серную кислоту квалификации х.ч. и ч.д.а. (плотностью 1,83 — 1,84 г/см3) перегоняют в круглодонной реторте, покрытой асбестом, на электроплитке при температуре кипения 336 °C. В реторту предварительно добавляют три-четыре капли 30%-ного пергидроля. Первые 50 мл кислоты отбрасывают. Полученный дистиллят серной кислоты имеет плотность 1,83 г/см3.
Азотная кислота. Концентрированную азотную кислоту квалификации ч.д.а. (плотностью 1,40 г/см3) перегоняют в стеклянном аппарате. Перегонка происходит при 86 °C. Полученный дистиллят имеет плотность 1,38 г/см3.
Аммиак водный. Очищенную дистиллированную воду насыщают концентрированным аммиаком в плотно закрытом эксикаторе. Наливают 1 л 25%-ного аммиака на дно эксикатора и на вкладыш эксикатора ставят выпарительную чашку с 500 мл очищенной воды. Эксикатор закрывают на двое суток, полученный в чашке очищенный аммиак будет иметь концентрацию около 17%. Аммиак проверяют на чистоту дитизоном. Для этой цели берут 100 мл очищенной воды, в нее помещают 1 мл очищенного аммиака, добавляют 0,5 мл 0,001%-ного дитизона в четыреххлористом углероде и экстрагируют. Дитизон должен иметь бледно-зеленый или желтый цвет, но не розовый.
2.3.2 Очистка органических растворителей
Все органические растворители перегоняют в вытяжном шкафу. Фракции четыреххлористого углерода и хлороформа, которые попадают в отходы, следует хранить под слоем воды.
Четыреххлористый углерод. Очищают обычной перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором при 76 °C на водяной бане.
Хлороформ. Очищают обычной перегонкой в стеклянном аппарате с дефлегматором при 61,2 °C.
2.3.3 Очистка дитизона
1 г препарата, имеющегося в продаже, растворяют в 100 мл хлороформа, жидкость помещают в делительную воронку вместимостью 500 мл, добавляют 10 мл 3%-ного раствора аскорбиновой кислоты и 100 мл разбавленного аммиака (1:100). Встряхивают смесь в воронке в течение 2 мин, затем оставляют воронку в вертикальном положении до полного разделения слоев. Нижний хлороформенный слой сливают в другую делительную воронку, следя за тем, чтобы в оранжевом водном аммиачном растворе не осталось капелек хлороформа. Извлечение дитизона свежими порциями аммиачного раствора с аскорбиновой кислотой повторяют до тех пор, пока новые порции водноаммиачного раствора не будут окрашены в желтый цвет (для этого обычно требуется 5 — 6 извлечений).
Аммиачные экстракты, содержащие дитизон, собирают вместе в делительную воронку вместимостью 1 л и, осторожно помешивая, нейтрализуют соляной кислотой (1:1), пока дитизон не выпадет в виде темных хлопьев, а цвет раствора из оранжевого не перейдет в бледно-зеленоватый. Полученный дитизон отфильтровывают через бумажный фильтр, 2 — 3 раза промывают 1%-ным раствором аскорбиновой кислоты, собирая осадок струей из промывалки в нижнюю часть фильтра, и оставляют на воздухе до высушивания.
Сухой очищенный дитизон хранят в темной бюксе или пробирке с притертой пробкой. Все работы по очистке дитизона проводят в вытяжном шкафу.
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА ПЛЮМБОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
3.1 Сущность метода
Метод основан на образовании (при pH 7,0 — 7,3) соединения свинца с сульфарсазеном (плюмбоном), окрашенного в желто-оранжевый цвет. Свинец предварительно экстрагируется дитизоном в четыреххлористом углероде (при pH 9,2 — 9,6). Образовавшийся дитизонат свинца разрушается соляной кислотой. При этом ионы свинца переходят в водный раствор, в котором определяется свинец.
Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 1000 мл) — 0,5 мкг.
3.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Фотоэлектроколориметр (ФЭК); кюветы с толщиной слоя 2 см.
Колба для перегонки по ГОСТ 10394-72.
Стеклянный аппарат с дефлегматором для перегонки органических растворителей.
Фильтры беззольные (белая лента) диаметром 5; 7 см.
Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74 вместимостью: колбы мерные 100, 500, 1000 мл; пипетки 1,5 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл; цилиндры измерительные 10, 25, 100, 500 и 1000 мл с притертыми пробками.
Пробирки колориметрические вместимостью 15 мл по ГОСТ 10515-75.
Воронки делительные 50, 200 мл по ГОСТ 8613-75.
Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ 9876-73.
Воронки стеклянные по ГОСТ 8613-75.
Пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 мл по ГОСТ 10515-75.
Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 7148-70.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-64, 25%-ный раствор.
Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-65.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165-62.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Натрия гидрат окиси (натр едкий) по ГОСТ 4328-66.
Натрий лимоннокислый по ГОСТ 5.1314-72.
Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84-66.
Натрий тетраборнокислый (бура) по ГОСТ 4199-66.
Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-70.
Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207-75.
Кальций хлористый кристаллический по ГОСТ 4141-66.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-67.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-54.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Феноловый красный (фенолсульфофталеин) по ГОСТ 4599-73.
Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-67.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
3.3 Подготовка к анализу
3.3.1 Подготовление основного стандартного раствора азотнокислого свинца
0,160 г Pb(NO_{3})_{2} х.ч., высушенного до постоянной массы при 100 — 105 °C, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисленной 0,5 мл азотной кислоты (1:5), и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 100 мкг Pb^{2 +} .
3.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого свинца
Раствор готовится в день определения разбавлением основного раствора 1:100.
В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 1 мл основного стандартного раствора Pb(NO_{3})_{2} и доводят до метки 0,05 н раствором соляной кислоты. 1 мл этого раствора содержит 1 мкг Pb^{2 +} .
3.3.3 Приготовление 3%-ного раствора аскорбиновой кислоты
3 г аскорбиновой кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл. Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
3.3.4 Приготовление 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина
20 г солянокислого гидроксиламина растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Прибавляют 3 — 4 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и очищенного аммиака до появления розовой окраски. Очищают от свинца взбалтыванием раствора в делительной воронке с порциями по 10 мл 0,01%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом (порциями по 10 мл) до тех пор, пока четыреххлористый углерод не будет бесцветным. После этого к раствору гидроксиламина прибавляют очищенную соляную кислоту (1:1) до появления желтой окраски и доводят объем раствора очищенной дистиллированной водой до 100 мл.
3.3.5 Приготовление 0,01%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде
Навеску 0,050 г очищенного дитизона растворяют в очищенном четыреххлористом углероде в мерной колбе вместимостью 500 мл. После растворения дитизона раствор в колбе доводят четыреххлористым углеродом до метки.
3.3.6 Приготовление 10 и 1%-ного раствора железистосинеродистого калия
10 г K_{4}Fe(CN)_{6} \cdot 3H_{2}O растворяют в 90 мл очищенной дистиллированной воды. 1%-ный раствор готовят разведением 10%-ного раствора в 10 раз. Необходимо применять свежеприготовленные растворы.
3.3.7 Приготовление 1 н раствора хлористого кальция
110 г CaCl_{2} \cdot 6H_{2}O х.ч. или ч.д.а. растворяют в очищенной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем водой до метки.
3.3.8 Приготовление 25%-ного раствора едкого натра
25 г NaOH растворяют в 75 мл очищенной дистиллированной воды.
3.3.9 Приготовление 1 н раствора углекислого натрия
53 г Na_{2}CO_{3} или 143 г Na_{2}CO_{3} \cdot 10H_{2}O х.ч. растворяют в очищенной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки.
3.3.10 Приготовление 0,05 М раствора тетраборнокислого натрия (бура)
19,07 г перекристаллизованной буры Na_{2}B_{4}O_{7} \cdot 10H_{2}O растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве очищенной дистиллированной воды и доводят объем до метки.
3.3.11 Приготовление 33%-ного раствора виннокислого калия-натрия
50 г виннокислого калия-натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Для удаления свинца раствор взбалтывают в делительной воронке, с порциями по 10 мл 0,01%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде до тех пор, пока зеленая окраска дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом (порциями по 10 мл) до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
3.3.12 Приготовление 0,05%-ного раствора сульфарсазена (плюмбон)
0,05 г сульфарсазена растворяют в 20 мл 0,05 М раствора тетраборнокислого натрия (буры) в колбе вместимостью 100 мл и доводят тем же раствором до метки.
3.3.13 Приготовление 0,05 н раствора соляной кислоты
Готовят из фиксанала на очищенной дистиллированной воде.
3.3.14 Приготовление 2 н раствора соляной кислоты
Раствор готовят из очищенной соляной кислоты (1:1) на очищенной дистиллированной воде или из фиксанала. Отсутствие свинца в соляной кислоте проверяют с дитизоном по п. 2.3.1.
3.3.15 Приготовление 33%-ного раствора лимоннокислого натрия
50 г лимоннокислого натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды, добавляют 3 — 4 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный аммиак до появления розовой окраски. Полученный раствор очищают от свинца взбалтыванием в делительной воронке с 0,01%-ным раствором дитизона в четыреххлористом углероде, порциями по 10 мл, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл, до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
3.3.16 Приготовление 0,1%-ного раствора фенолового красного
0,1 г реактива растворяют в 100 мл 20%-ного раствора спирта.
3.4 Проведение анализа
Определению свинца мешают: марганец, цинк, никель, железо, медь, кадмий, кобальт и молибден. Для устранения влияния мешающих элементов (Mn^{4 +},Fe^{3 +},Mo) введена предварительная экстракция свинца дитизоном в присутствии солянокислого гидроксиламина. Реэкстракция свинца 0,05 н раствором HCl устраняет влияние меди, кадмия, кобальта и никеля. Влияние цинка устраняется комплексованием его железосинеродистым калием. Для предупреждения выпадения гидратов окисей металлов прибавляют виннокислый калий-натрий.
При содержании в воде цинка менее 0,5 мг/л 100 мл исследуемой воды помещают в делительную воронку вместимостью 150 — 200 мл, прибавляют 1 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина, 1 мл 33%-ного раствора виннокислого калия-натрия (при больших содержаниях кальция и магния количество виннокислого калия-натрия увеличивают до 5 мл) и 5 мл 33%-ного раствора лимоннокислого натрия. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2 — 3 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированный аммиак до перехода окраски раствора из желтой в розовую, затем добавляют еще две капли избытка аммиака. Из бюретки прибавляют 1 — 2 мл 0,01%-ного раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Энергично встряхивают содержимое воронки 2 мин. Окраска раствора при этом изменяется от зеленой до красной. После разделения жидкостей нижний окрашенный слой, содержащий дитизонаты свинца и других металлов (вместе со свинцом могут экстрагироваться медь, марганец, никель, остатки цинка и другие), сливают в пробирку с притертой пробкой, а к водному раствору, оставшемуся в делительной воронке, приливают еще 1 — 2 мл раствора дитизона, снова встряхивают 2 мин и после разделения жидкостей сливают экстракт дитизоната в ту же пробирку. Эту операцию повторяют до тех пор, пока окраска раствора дитизона не перестанет изменяться. Необходимо следить, чтобы вместе с экстрактом дитизоната свинца не был спущен водный раствор. Если все же немного водного раствора попадет в пробирку, то его надо осторожно удалить фильтровальной бумагой, не затрагивая слоя органического растворителя. Экстракт дитизоната свинца переносят из пробирки в делительную воронку вместимостью 50 мл. Прибавляют 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты и энергично встряхивают 2 мин. При этом свинец переходит в водную фазу. После разделения жидкостей нижний слой сливают из делительной воронки в ту же пробирку, а солянокислый раствор свинца сливают в другую пробирку с оттянутым дном для удаления мелких капелек раствора дитизона в очищенном четыреххлористом углероде. Органическую фазу, содержащую дитизонат свинца, вновь помещают в делительную воронку и прибавляют 3 мл 0,05 н раствора соляной кислоты. Энергично встряхивают 2 мин. После разделения жидкостей нижний слой сливают в склянку для сбора отходов, а солянокислый раствор свинца присоединяют к первой порции в ту же пробирку. Объединенному раствору в пробирке дают постоять 5 — 10 мин, время от времени встряхивая для быстрого оседания капелек очищенного четыреххлористого углерода на дно пробирки. Затем отбирают пипеткой с резиновой грушей 5 мл раствора свинца и помещают в пробирку вместимостью 15 мл для колориметрирования, вводят 0,2 мл свежеприготовленного раствора железистосинеродистого калия, 4,5 мл 0,05 н раствора тетраборнокислого натрия и перемешивают. Затем добавляют 0,5 мл 0,05%-ного раствора плюмбона и вновь тщательно перемешивают содержимое пробирки. Полученный раствор оставляют на 30 мин для развития окраски. Интенсивность окраски измеряют визуально или фотометрически, пользуясь шкалой стандартных растворов, приготовленной в тех же условиях, что и исследуемая проба воды.
Измерение оптической плотности проводят зеленым светофильтром (\lambda = 515\text{нм}) , используя кювету с толщиной рабочего слоя 2 см. Из найденных величин оптической плотности каждого раствора вычитают оптическую плотность холостого определения.
При визуальном определении интенсивность окраски рассматривают сверху вниз на белом фоне.
Стандартную шкалу готовят из серии образцовых стандартных растворов с содержанием свинца 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг. В делительные воронки наливают по 50 мл очищенной дистиллированной воды, добавляют стандартные растворы, соответственно содержанию свинца в образцах стандартных растворов, подкисляют одной каплей HCl (1:1), добавляют те же реактивы, что и к исследуемой воде (гидроксиламин и др.), проводят экстракцию дитизоном и реэкстракцию свинца раствором HCl. Переносят солянокислый раствор свинца в пробирки и прибавляют реактивы для колориметрирования. Стандартная шкала сохраняется в течение суток.
При содержании цинка более 0,5 мг/л в исследуемой воде свинец определяют с предварительным выделением свинца из исследуемого раствора путем осаждения его с карбонатом кальция.
Для этого 1000 мл подкисленной исследуемой воды помещают в мерную колбу вместимостью 1 л. Вводят 3 мл 10%-ного раствора железистосинеродистого калия, дают 10 мин постоять, нейтрализуют 25%-ным раствором едкого натрия по бумаге конго до перехода фиолетового цвета в красный и хорошо перемешивают воду после каждого добавления щелочи.
В нейтрализованную воду добавляют при помощи измерительного цилиндра 10 мл 1 н раствора углекислого натрия и перемешивают, добавляют 10 мл 1 н раствора хлористого кальция, еще раз перемешивают и оставляют стоять в течение 12 — 18 ч. Иногда осадок углекислого кальция выпадает не сразу. Если осадок не выпадает в течение 30 мин, следует добавить еще 10 мл раствора углекислого натрия, перемешать и оставить стоять 12 — 18 ч. После отстаивания осадок карбоната обычно плотно пристает ко дну и стенкам колбы. На следующий день после осаждения раствор сливают при помощи сифона, следя за тем, чтобы не взмутить осадок. Если осадок неплотно пристал к стенкам и раствор не удается целиком отсифонировать, остаток раствора отфильтровывают через фильтр (белая лента диаметром 5,7 см). Фильтры готовят заранее. Для этого обрабатывают пачку фильтров 2 н раствором соляной кислоты, затем тщательно промывают дистиллированной водой и сушат. Осадок карбонатов на фильтре и в колбе растворяют в 10 мл 2 н раствора соляной кислоты. На этом этапе вода частично освобождается от цинка. Кислый раствор из колбы переносят в делительную воронку, тщательно смывая очищенной дистиллированной водой содержимое колбы и фильтр. К раствору в делительной воронке добавляют 1 мл раствора солянокислого гидроксиламина (для восстановления Mn^{4 +} и Fe^{3 +} ), 1 мл раствора виннокислого калия-натрия и 5 мл 33%-ного раствора лимоннокислого натрия. Раствор доводят до 100 мл дистиллированной водой. Содержимое воронки перемешивают, прибавляют 2 — 3 капли 0,1%-ного раствора фенолового красного и по каплям очищенный концентрированный аммиак и продолжают анализ, как описано выше.
3.5 Обработка результатов
где a — содержание свинца, найденное по шкале стандартных растворов или калибровочному графику, мкг;
V — объем исследуемой воды, взятый на определение, мл.
Допустимое расхождение между повторными определениями -0,0025 мг/л, если содержание свинца в воде не превышает 0,01 мг/л, при более высокой концентрации свинца в воде — -25 отн. %.
4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА ДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
4.1 Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет соединения цинка с дитизоном с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой четыреххлористого углерода (при pH 4,5 — 4,8).
Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 мл) — 5 мкг/л.
4.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74 вместимостью: пипетки 10 и 100 мл без делений; пипетки 5 и 2 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл; бюретки 25 мл; воронка делительная 150 — 200 мл по ГОСТ 8613-75.
Пробирки колориметрические с притертыми пробками по ГОСТ 10515-75.
Цинк металлический по ГОСТ 989-75.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-64, 25%-ный раствор.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165-62.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-68.
Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 4215-66.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-67.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.3 Подготовка к анализу
4.3.1 Приготовление основного стандартного раствора цинка
0,100 г чистого металлического цинка растворяют в пробирке 2 мл соляной кислоты (1:1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят дистиллированной водой до метки. 1 мл раствора содержит 100 мкг Zn^{2 +} .
4.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора цинка
Основной раствор разбавляют 1:100. 1 мл раствора содержит 1 мкг Zn^{2 +} . Необходимо применять свежеприготовленный раствор.
4.3.3 Приготовление 2 н раствора уксуснокислого натрия
68 г CH_{3}COONa \cdot 3H_{2}O растворяют в дистиллированной воде и разбавляют до 250 мл дистиллированной водой.
4.3.4 Приготовление 2 н раствора уксусной кислоты
30 мл ледяной уксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 250 мл.
4.3.5 Приготовление буферного раствора (ацетатного)
Смешивают равные объемы 2 н раствора уксуснокислого натрия (CH_{3}COONa \cdot 3H_{2}O) и 2 н раствора уксусной кислоты (CH_{3}COOH) и очищают так же, как и 20%-ный раствор серноватистокислого натрия (см. ниже).
4.3.6. Приготовление 0,01 и 0,002%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде CCl_{4} .
0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, растворяют в небольшом количестве CCl_{4} . Затем доводят до метки четыреххлористым углеродом и получают 0,01%-ный раствор. Из 0,01%-ного раствора готовят 0,002 и 0,001%-ные растворы. Для этого берут соответственно 20 и 10 мл раствора дитизона и доводят до метки четыреххлористым углеродом в мерной колбе вместимостью 100 мл.
4.3.7 Приготовление 20%-ного раствора серноватистокислого натрия
20 г Na_{2}S_{2}O_{3} \cdot 5H_{2}O растворяют в 80 мл дистиллированной воды и очищают взбалтыванием в делительной воронке с 0,01%-ным раствором дитизона порциями по 5 — 10 мл до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют встряхиванием раствора с чистым четыреххлористым углеродом порциями по 10 мл до тех пор, пока четыреххлористый углерод не станет бесцветным.
4.4 Проведение анализа
В условиях прописи метода можно определить цинк в количестве от 5 до 50 мкг/л. Если потребуется определить количество цинка, выходящее за указанные пределы, отбирают на определение соответственно большее или меньшее количество воды.
Определению цинка мешает содержание меди более 0,001 мг в исследуемой воде. При содержании меди более 0,001 мг ее связывают в комплекс добавлением серноватистокислого натрия из расчета на каждые 10 мкг меди в исследуемой воде 5 мл 20%-ного раствора Na_{2}S_{2}O_{3} . При содержании окисного железа более 0,05 мг и закисного 0,03 мг в пробе исследуемой воды необходимо воду предварительно разбавить очищенной дистиллированной водой и затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.
100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 2 — 3 каплями очищенной HCl (1:1), помещают в делительную воронку вместимостью 150 — 200 мл. Добавляют 5 мл буферного раствора, перемешивают, приливают 1 мл 20%-ного раствора серноватистокислого натрия и снова перемешивают. Добавляют из бюретки 4 мл 0,002%-ного рабочего раствора дитизона в четыреххлористом углероде и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраска раствора дитизона в зависимости от содержания цинка изменяется от зеленой до красной. Ставят воронку вертикально в штатив и ожидают расслоения жидкостей. Экстракт дитизоната сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. К водному раствору в делительной воронке приливают вновь 2 мл раствора дитизона. Энергично встряхивают в течение 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната цинка в ту же пробирку.
Перемешивают и сравнивают со стандартной шкалой, приготовленной в тех же условиях.
Для приготовления стандартной шкалы отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл рабочего стандартного раствора Zn (1 мл раствора содержит 1 мкг Zn^{2 +} ), доводят объем дистиллированной водой до 100 мл и обрабатывают так же, как исследуемую воду. Образцы шкалы соответственно будут содержать 0,0-0,5-1,0-2,0-3,0-4,0-5,0 мкг Zn^{2 +} .
Шкала устойчива в течение трех суток при хранении в темном месте.
Если концентрация цинка в исследуемой воде не превышает 50 мкг/л, весь цинк из исследуемой воды обычно переходит в дитизонат при первом встряхивании. Цвет раствора дитизона при повторном экстрагировании остается зеленым. Если цвет раствора дитизона будет иметь иную окраску, то это значит, что в воде содержится цинка более 50 мкг/л. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 50 — 25 мл исследуемой воды. При этом количество прибавляемого буферного раствора и серноватистокислого натрия остается прежним. Если необходимо брать еще меньшее количество исследуемой воды, ее нужно разбавлять очищенной дистиллированной водой до объема 25 мл. При малых концентрациях цинка в исследуемой воде (0,5 — 1,0 мкг в исследуемой воде) экстракцию следует производить более разбавленным раствором дитизона (0,001%). При первой экстракции добавляют 3 мл 0,001%-ного раствора дитизона, второй раз 1 мл.
Полученные экстракты сливают вместе в пробирку с притертой пробкой и колориметрируют. Стандартную шкалу (0,5 — 1,0 мкг Zn^{2 +} ) готовят в тех же условиях.
4.5 Обработка результатов
где a — содержание цинка, найденное по шкале стандартных растворов, мкг;
V — объем исследуемой воды, взятый на определение, мл.
Допустимое расхождение между повторными определениями — 5 мкг/л, если содержание цинка не превышает 20 мкг/л; при более высоких концентрациях — 25 отн. %.
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЕБРА ДИТИЗОНОВЫМ МЕТОДОМ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД)
5.1 Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного в желтый цвет соединения серебра с дитизоном и дальнейшем извлечении дитизоната серебра в слой четыреххлористого углерода при pH 1,5 — 2,0. Колориметрирование производится по способу стандартных серий по смешанной окраске.
Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 200 мл) 1 мкг/л.
5.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74 вместимостью: цилиндры измерительные 10 и 250 мл: пипетки мерные 1 и 5 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл; бюретка 25 мл с притертым краном.
Пробирки колориметрические с притертыми пробками по ГОСТ 10515-75.
Воронки делительные вместимостью 250 — 300 мл по ГОСТ 8613-75.
Аммоний надсернокислый (персульфат).
Аммиак водный по ГОСТ 3760-64, 25%-ный раствор.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) по ГОСТ 10165-62.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67.
Кислота аскорбиновая по ГОСТ 4815-54.
Кислота серная по ГОСТ 4204-66.
Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027-67.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.
Трилон Б по ГОСТ 10652-73.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
5.3 Подготовка к анализу
5.3.1 Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого серебра
0,157 г AgNO_{3} х.ч. растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисляют 2 — 3 каплями концентрированной азотной кислоты и объем раствора доводят водой до 1 л. 1 мл раствора содержит 100 мкг Ag^{+} .
5.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого серебра
Раствор получают путем разбавления основного раствора 1:100, последовательно разбавляя в 10 и 100 раз. 1 мл раствора содержит 0,1 мкг Ag^{+} .
5.3.3 Приготовление 20%-ного раствора аскорбиновой кислоты
20 г аскорбиновой кислоты растворяют в 80 мл дистиллированной воды.
5.3.4 Приготовление 0,01%-ного раствора дитизона
0,05 г очищенного дитизона помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл, растворяют в небольшом количестве четыреххлористого углерода и после растворения доводят до метки четыреххлористым углеродом.
5.3.5 Приготовление 0,0005%-ного раствора дитизона
Раствор готовят разбавлением 0,01%-ного раствора дитизона очищенным четыреххлористым углеродом.
5.3.6 Приготовление 0,2 н раствора трилона Б
36 г двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты растворяют в дистиллированной воде и доводят до 1 л в мерной литровой колбе.
5.3.7 Приготовление 25%-ного раствора надсернокислого аммония
100 г персульфата аммония растворяют в 300 мл дистиллированной воды и очищают. Для этого раствор фильтруют в делительную воронку, в которую предварительно добавлено несколько миллилитров диэтилдитиокарбамата свинца (ДДК), растворенного в четыреххлористом углероде, и энергично встряхивают в течение 1 — 2 мин. Экстрагирование ДДК свинцом повторяют до тех пор, пока органический слой не станет бесцветным.
5.3.8 Приготовление раствора диэтилдитиокарбамата свинца
В 50 — 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,10 г Pb(CH_{3}COO)_{2} , добавляют 0,10 г растворенного в воде диэтилдитиокарбамата натрия. При этом образуется белый осадок ДДК свинца. Раствор с осадком переносят в делительную воронку, прибавляют 250 мл CCl_{4} и взбалтывают. Осадок растворяют в CCl_{4} . Водный слой отбрасывают, а слой CCl_{4} отфильтровывают через сухой фильтр в мерную колбу вместимостью 500 мл. Доводят до метки CCl_{4} . Раствор устойчив в течение трех месяцев.
5.4 Проведение анализа
Определению мешают: медь и ртуть. Хлориды в концентрации до 300 мг/л не мешают определению. Влияние меди устраняется связыванием в комплекс с трилоном Б, а ртути (Hg^{2 +}) — восстановлением до ртути (Hg^{+}) . В качестве восстановителя используется аскорбиновая кислота. Восстановление протекает в азотнокислой среде. Реакция восстановления ( Hg^{2 +} в Hg^{+} ) аскорбиновой кислотой протекает во времени. В качестве катализатора применяют серебро (для исследуемой воды используют 0,5 мкг стандартного раствора серебра). Одновалентная ртуть не мешает определению серебра.
В коническую колбу вместимостью 300 мл помещают 200 мл предварительно профильтрованной воды, 10 мл очищенной серной кислоты (1:1) и 1 мл 25%-ного раствора персульфата аммония. Пробу кипятят 10 мин (считая с момента закипания), охлаждают водой и доводят объем пробы в измерительном цилиндре дважды перегнанной дистиллированной водой до объема 200 мл. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 — 300 мл, добавляют 5 мл 0,2 н раствора трилона Б, перемешивают и добавляют из бюретки 2 мл 0,0005%-ного раствора дитизона в четыреххлористом углероде, энергично встряхивают 1 мин. Окраска дитизона в присутствии серебра изменяется от зеленой до желтой. После отстаивания нижний окрашенный слой дитизоната серебра сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой, перемешивают и сравнивают интенсивность окраски со шкалой образцов.
Для приготовления шкалы стандартных растворов в измерительные цилиндры вместимостью 250 мл вносят: 0,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10 мл рабочего стандартного раствора азотнокислого серебра и доводят до 200 мл дистиллированной водой. Получают шкалу образцовых растворов с содержанием 0,0-0,2-0,3-0,5-0,7-1,0 мкг Ag^{+} в 200 мл раствора. Растворы переносят в колбы вместимостью по 300 мл. В каждую колбу добавляют по 10 мл серной кислоты (1:1) и 1 мл 25%-ного раствора персульфата аммония. Далее анализ продолжают, как описано выше. Шкала устойчива в течение суток при условии хранения ее в темном месте.
Если исследуемая вода содержит ртуть, то необходимо устранить ее влияние. Для этого в исследуемую воду, перенесенную в делительную воронку после разрушения органических веществ персульфатом аммония, прибавляют 2 капли очищенной азотной кислоты (1:1), 0,5 мл азотнокислого серебра, содержащего 1 мкг/мл Ag^{+} (катализатор), и 5 мл свежеприготовленного 20%-ного раствора аскорбиновой кислоты. Раствор перемешивают и оставляют стоять на 20 — 30 мин. Далее анализ продолжают, как описано выше.
При определении результатов введенные в пробу 0,5 мкг серебра вычитают.
5.5 Обработка результатов
Содержание серебра (X), в мг/л определяют по формуле
где a — содержание серебра, найденное по шкале стандартных растворов, мкг;
V — объем исследуемой воды, взятый для определения, мл.
Допустимое расхождение между повторными определениями — 25 отн. %.
6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА И ЦИНКА В ОДНОЙ ПРОБЕ (ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД)
6.1 Сущность метода
Метод основан на восстановлении ионов свинца и цинка на ртутно-капельном электроде до соответствующего металла. В среде 1 М раствора фосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Чувствительность метода составляет (объем исследуемой воды 100 мл) — 0,01 мг/л свинца и 0,1 мг/л цинка.
6.2 Аппаратура, материалы и реактивы
Полярограф переменного тока ППТ 1 или вектор-полярограф Ц.Л.А.
Центрифуга Ц.Л.Н.2 или другого аналогичного типа, обеспечивающая скорость вращения до 5000 об/мин.
Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74 вместимостью: колбы мерные 1000, 500 и 100 мл; пипетки 10, 5, 2 и 1 мл с делениями 0,1; 0,05 и 0,01 мл; цилиндры измерительные 100, 25 и 10 мл.
Пробирки центрифужные вместимостью 10 мл.
Воронки стеклянные по ГОСТ 8613-75.
Пробирки с притертыми пробками по ГОСТ 10515-75.
Стаканы стеклянные лабораторные вместимостью 100 мл по ГОСТ 10394-72.
Капельница стеклянная лабораторная по ГОСТ 9876-73.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-67.
Кислота серная по ГОСТ 4204-66.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-67.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-58.
Цинк металлический по ГОСТ 989-75.
Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-67.
Водорода перекись (пергидроль) по ГОСТ 10929-76.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Все реактивы должны быть квалификации х.ч.
6.3 Подготовка к анализу
6.3.1 Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого свинца
1,600 г Pb(NO_{3})_{2} растворяют в дистиллированной воде, содержащей 1 мл концентрированной HNO_{3} , и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. 1 мл этого раствора содержит 1 мг Pb^{2 +} .
6.3.2 Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого свинца
Раствор готовят в день построения градуировочного графика разбавлением основного стандартного раствора 1:1000. В мерную колбу вместимостью 100 мл вносят 10 мл основного стандартного раствора свинца и доводят объем до метки 0,001 н раствором HNO_{3} . 1 мл раствора содержит 100 мкг Pb^{2 +} . Затем 10 мл рабочего раствора вносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем 0,001 н раствором HNO_{3} до метки. 1 мл раствора содержит 1 мкг Pb^{2 +} .
6.3.3 Приготовление основного стандартного раствора цинка
1,000 г металлического цинка растворяют в 7 мл HCl (1:1), раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят дистиллированной водой до метки. 1 мл раствора содержит 1 мг Zn^{2 +} .
6.3.4 Приготовление рабочего стандартного раствора цинка
Основной раствор разбавляют 1:100 в день построения градуировочного графика. В мерную колбу вместимостью 1 л вносят 10 мл основного раствора и доводят до метки 0,001 н раствором HCl, 1 мл раствора содержит 10 мкг Zn^{2 +} .
6.3.5 Приготовление 0,001 н раствора азотной кислоты
Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированной водой.
6.3.6 Приготовление 0,001 н раствора соляной кислоты
Раствор готовят из фиксанала соответствующим разбавлением дистиллированной водой.
6.3.7 Приготовление 1 М раствора ортофосфорной кислоты
65,4 мл 87%-ной ортофосфорной кислоты (плотностью 1,72 г/см3) вносят в мерную колбу вместимостью 1 л и разбавляют объем дистиллированной водой до метки.
6.4 Проведение анализа
В среде 1 М раствора ортофосфорной кислоты потенциал полуволны свинца 0,53 В и цинка 1,13 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.
Определению свинца мешает олово (Sn^{2 +}) в концентрации, превышающей в 1000 раз содержание свинца в исследуемой воде. Определению цинка мешает никель в концентрации, превышающей в 10 раз содержание цинка в пробе. Обычно эти концентрации олова и никеля в питьевой воде не встречаются.
Для определения отбирают 100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе воды (если исследуемая вода не была подкислена, ее подкисляют 0,5 мл концентрированной HCl), помещают в химический стакан и выпаривают на водяной бане. Сухой остаток минерализуют на песчаной бане. Для этого к сухому остатку добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты и по каплям 2 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха. Затем добавляют 0,5 мл перекиси водорода и 1 мл концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают на водяной бане. Для удаления остаточного количества кислоты сухой остаток дважды обрабатывают дистиллированной водой (порциями примерно 10 мл) с последующим выпариванием до сухого остатка.
После такой обработки сухой остаток количественно растворяют в 10 мл 1 М раствора ортофосфорной кислоты (фона) и переносят в центрифужную пробирку. Раствор центрифугируют 2 — 3 мин, при скорости вращения 3000 об/мин, удаляют кислород продуванием азотом и полярографируют при выбранных условиях, найденных при построении градуировочного графика. По полученной высоте полярографической волны, в миллиметрах, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию свинца и цинка, в микрограммах, в пробе.
Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 мл наливают рабочий стандартный раствор свинца с содержанием в 1 мл раствора 1 мкг свинца и цинка с содержанием в 1 мл раствора 10 мкг цинка в следующих количествах: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10 мл. Затем все колбы доливают до метки дистиллированной водой. Получают стандартную шкалу с содержанием 0,0-1,0-2,0-4,0-6,0-8,0-10 мкг Pb^{2 +} и 0,0-10-20-40-60-80-100 мкг Zn^{2 +} . Обрабатывают образцовые растворы так же, как исследуемую воду. По полученным данным высот полярографических волн строят градуировочный график зависимости высоты полярографической волны от концентрации в мкг Pb^{2 +} и Zn^{2 +} .
Выявление условий полярографирования.
В зависимости от периода капания ртути и количества электронов, восстанавливающихся на ртутно-капельном электроде, выбирают условия полярографирования: чувствительность, амплитуду, скорость изменения напряжения и период задержки.
Начальное напряжение для свинца — 0,4 В, для цинка — 0,9 В.
При построении градуировочного графика и исследовании проб воды необходимо контролировать период капания ртути и соблюдать одинаковые условия полярографирования.
6.5 Обработка результатов
Содержание свинца (X) мг/л и цинка (X_{1})\text{мг}/\text{л} определяют по формуле
где a — содержание свинца или цинка, найденное по градуировочному графику, мкг;
V — объем исследуемой воды, взятой для определения, мл.
Допустимое расхождение между повторными определениями — 10 отн. %.
ЗАМЕНА
ГОСТ 5.1314-72 введен взамен ГОСТ 3161-57.
ГОСТ 61-75 введен взамен ГОСТ 61-69.
ГОСТ 989-75 введен взамен ГОСТ 989-62.
ГОСТ 1277-75 введен взамен ГОСТ 1277-63.
ГОСТ 1770-74 введен взамен ГОСТ 1770-64.
ГОСТ 2874-73 введен взамен ГОСТ 2874-54.
ГОСТ 4207-75 введен взамен ГОСТ 4207-65.
ГОСТ 4599-73 введен взамен ГОСТ 4599-61.
ГОСТ 6371-73 введен взамен ГОСТ 6371-64.
ГОСТ 8613-75 введен взамен ГОСТ 8613-64.
ГОСТ 9876-73 введен взамен ГОСТ 9876-61.
ГОСТ 10394-72 введен взамен ГОСТ 6236-58 в части стаканов и колб.
ГОСТ 10515-75 введен взамен ГОСТ 10515-63.
ГОСТ 10652-73 введен взамен ГОСТ 10652-63.
ГОСТ 10929-76 введен взамен ГОСТ 10929-64.
ГОСТ 20288-74 введен взамен ГОСТ 5827-68.