ГОСТ 16698.7-71. Марганец металлический. Метод определения содержания никеля

(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 17.02.1971 № 260)

от 17 февраля 1971 г. № 260

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МАРГАНЕЦ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ НИКЕЛЯ

Metallic manganese. Method for the determination of nickel content

ГОСТ 16698.7-71

Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 17.02.1971 № 260 срок введения установлен с 01.07.1972.

Настоящий стандарт распространяется на металлический марганец и устанавливает фотоколориметрический метод определения содержания никеля (при содержании никеля от 0,0002 до 0,1%).

Метод основан на образовании окрашенного в винно-красный цвет растворимого комплексного соединения никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии окислителя — надсернокислого аммония.

При содержании никеля до 0,02% комплексное соединение никеля с диметилглиоксимом отделяют от мешающих элементов путем экстракции хлороформом.

Предварительно проводят отделение никеля от больших количеств марганца путем фракционного осаждения совместно с железом в виде сульфидов.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 16698.0-71.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Фотоэлектроколориметр типа ФЭК-М или другого типа.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-67 и 0,5 н раствор, 20%-ный раствор и разбавленная 1:1.

Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-66, 10%-ный и 1%-ный растворы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-67.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-65.

Хлороформ (трихлорметан) по ГОСТ 3160-51.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-64 и разбавленный 1:50.

Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-70 (сегнетова соль), 20%-ный раствор.

Натрия гидрат окиси (натр едкий) по ГОСТ 4328-66, 20%-ный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 3766-64, 5%-ный раствор.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-67, щелочной раствор и 1%-ный спиртовой раствор; щелочной раствор готовят следующим образом: 10 г диметилглиоксима растворяют на холоду в 1 л 5%-ного раствора едкого натра.

Железо азотнокислое по ГОСТ 4111-65, раствор, содержащий 0,0005 г железа в 1 мл.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-65, 20%-ный раствор.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, 20%-ный раствор.

Метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензосульфокислый натрий) по ГОСТ 10816-64, раствор 1 г/л.

Стандартный раствор никеля; готовят следующим образом: 0,1 г электролитического никеля растворяют в 5 — 10 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты, кипятят для удаления окислов азота, переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают водой до метки и хорошо перемешивают.

1 мл раствора содержит 0,0001 г никеля.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1 При содержании никеля от 0,0002 до 0,001%

Навеску металлического марганца 10 г (при содержании никеля от 0,0002 до 0,0005%) и 5 г (при содержании никеля свыше 0,0005 до 0,001%) помещают в стакан вместимостью 400 — 500 мл и накрывают часовым стеклом. Слегка сдвинув часовое стекло, приливают небольшими порциями (во избежание разбрызгивания) 50 — 60 мл концентрированной соляной кислоты. После прекращения бурной реакции содержимое стакана нагревают для окончательного растворения всей навески, а затем обмывают часовое стекло и выпаривают раствор до образования влажных солей. Содержимое стакана растворяют в горячей воде, разбавляют приблизительно до 200 мл водой, прибавляют в качестве коллектора 5 мл раствора азотнокислого железа, нагревают до кипения и медленно, по каплям, прибавляют 10%-ный раствор сернистого натрия до прекращения появления черного осадка сульфида железа, содержащего никель, и появления светлого, медленно исчезающего осадка сернистого марганца. Содержимое стакана кипятят в течение 5 мин, после чего дают отстояться и фильтруют через фильтр «синяя лента».

Осаждение железа и никеля считается законченным, если капли раствора сернистого натрия вызывают лишь потемнение первых порций фильтрата. Если образуется интенсивное черное окрашивание, фильтрат сливают в неотфильтрованный раствор, который снова нагревают, и остаток железа доосаждают добавлением раствора сернистого натрия. Отфильтрованный осадок сульфидов железа и никеля промывают один раз холодным 1%-ным раствором сернистого натрия, смывают с фильтра водой в тот же стакан, где велось осаждение, и растворяют основной осадок и остатки на фильтре в 20 — 25 мл горячего 20%-ного раствора соляной кислоты. Фильтр промывают бромной водой до исчезновения черных частиц нерастворившихся сульфидов и полного окисления железа в фильтрате. Для удаления избытка брома раствор кипятят, добавляют кристаллик сернокислого гидразина и выпаривают до образования влажных солей, которые растворяют в 10 — 15 мл горячей воды. К охлажденному раствору прибавляют 10 мл раствора солянокислого гидроксиламина, 20 мл раствора сегнетовой соли, раствор аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бумаге) и 2 мл спиртового раствора диметилглиоксима. Полученный раствор (объемом около 40 — 60 мл) переносят в делительную воронку вместимостью 100 мл и экстрагируют хлороформом, прибавляя его по 5 мл и энергично взбалтывая каждый раз в течение 1 мин. Соединенные хлороформные экстракты в делительной воронке встряхивают с 10 мл разбавленного 1:50 аммиака и несколькими каплями раствора сегнетовой соли. Хлороформный слой отделяют и затем встряхивают 1 — 2 мин с 3 — 4 порциями по 5 мл 0,5 н раствора соляной кислоты для перевода никеля из хлороформного раствора в водный и собирают раствор в мерную колбу вместимостью 100 мл. К содержимому колбы объемом около 20 мл прибавляют 5 мл раствора сегнетовой соли, 10 мл 10%-ного раствора едкого натра, 10 мл 5%-ного раствора надсернокислого аммония и 10 мл щелочного раствора диметилглиоксима. После прибавления каждого реактива растворы перемешивают. Через 10 мин (время, необходимое для развития окраски) мерную колбу заполняют водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание никеля в реактивах.

3.2 При содержании никеля от 0,001 до 0,02%

Навеску металлического марганца 1 г (при содержании никеля от 0,001 до 0,005%), 0,5 г (при содержании никеля свыше 0,005 до 0,01%) или 0,25 г (при содержании никеля свыше 0,01 до 0,02%) помещают в стакан вместимостью 250 — 300 мл и накрывают часовым стеклом. Слегка сдвинув часовое стекло, прибавляют небольшими порциями (во избежание разбрызгивания) 20 — 25 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты. После прекращения выделения бурых окислов азота содержимое стакана нагревают на песчаной бане для окончательного растворения всей навески, а затем выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 20 — 25 мл концентрированной соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают, а затем снова выпаривают содержимое досуха. Обработку соляной кислотой с последующим выпариванием досуха повторяют. К сухому остатку приливают 5 — 7 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до растворения солей, разбавляют небольшим количеством горячей воды и отфильтровывают кремниевую кислоту через фильтр средней плотности в стакан вместимостью 450 — 500 мл. Фильтр с осадком промывают несколько раз горячей водой и отбрасывают. Фильтрат разбавляют водой приблизительно до 200 мл, прибавляют раствор углекислого аммония до выпадения осадка гидроокиси железа, который растворяют, прибавляя по каплям разбавленную 1:1 соляную кислоту, нагревают до кипения и по каплям прибавляют 10%-ный раствор сернистого натрия до прекращения выделения черного осадка сульфида железа, содержащего никель, и появления светлого медленно исчезающего осадка сернистого марганца (в данном случае коллектором служит железо, содержащееся в образцах металлического марганца). Содержимое стакана кипятят в течение 5 мин, затем дают отстояться и фильтруют через фильтр «синяя лента». Осаждение железа и никеля считается законченным, если капля раствора сернистого натрия вызывает лишь потемнение первых порций фильтрата. Если образуется интенсивное черное окрашивание, фильтрат сливают в неотфильтрованный раствор, который снова нагревают, и остаток железа доосаждают добавлением раствора сернистого натрия. Осадок на фильтре и стакан промывают один раз холодным 1%-ным раствором сернистого натрия. Осадок сульфидов железа и никеля смывают горячей водой в стакан, в котором велось осаждение. Приставшие к фильтру частицы осадка растворяют в 20 — 25 мл царской водки, собирая стекающий с фильтра раствор в стакан с основным осадком, а затем промывают фильтр несколько раз горячей водой. Раствор кипятят до полного растворения осадка сульфидов железа и никеля и фильтруют через быстрофильтрующий фильтр. Серу на фильтре и стакан промывают несколько раз горячей водой. Раствор помещают в небольшую фарфоровую чашку, выпаривают на водяной бане досуха и двукратной обработкой концентрированной соляной кислотой по 10 — 15 мл с последующим выпариванием досуха, удаляют азотную кислоту. Остаток в чашке смачивают 2 — 3 каплями концентрированной соляной кислоты, растворяют в небольшом количестве воды, переносят в стакан вместимостью 100 мл и выпаривают до объема 10 мл. К охлажденному раствору приливают 10 мл раствора солянокислого гидроксиламина, 30 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, раствор аммиака до щелочной реакции (по лакмусовой бумаге) и 2 мл 1%-ного спиртового раствора диметилглиоксима. Далее анализ проводят, как указано в п. 3.1.

3.3 При содержании никеля от 0,02 до 0,1%

Навеску металлического марганца 1 г помещают в стакан вместимостью 250 — 300 мл и накрывают часовым стеклом. Слегка сдвинув часовое стекло, прибавляют небольшими порциями (во избежание разбрызгивания) 25 мл разбавленной 1:1 азотной кислоты. После прекращения выделения бурых окислов азота содержимое стакана нагревают на песчаной бане для окончательного растворения всей навески, а затем выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 25 мл концентрированной соляной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом, нагревают, а затем снова выпаривают содержимое досуха. Обработку соляной кислотой с последующим выпариванием досуха повторяют. К сухому остатку приливают 5 — 7 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до растворения солей, разбавляют небольшим количеством горячей воды и отфильтровывают кремниевую кислоту через фильтр средней плотности в стакан вместимостью 450 — 500 мл. Фильтр с осадком промывают несколько раз горячей водой и отбрасывают. Фильтрат разбавляют водой приблизительно до 250 — 300 мл, добавляют 5 — 7 г лимонной кислоты, нейтрализуют раствор аммиаком до появления слабого запаха, нагревают до 50 — 60 °С и осаждают никель спиртовым раствором диметилглиоксима, добавляя его в количестве 25 мл. Раствор с осадком тщательно перемешивают и выдерживают на плите при 50 °С в течение 10 — 15 мин.

Осадок глиоксимата никеля переносят на фильтр средней плотности, промывают 10 — 12 раз теплой водой, растворяют в 30 мл горячей разбавленной 1:1 соляной кислоты и промывают горячей водой 8 — 10 раз. К фильтрату добавляют 2 — 3 мл лимонной кислоты, 2 — 3 капли метилового оранжевого, раствор аммиака до изменения цвета индикатора и осаждают глиоксимат никеля 20 мл спиртового раствора диметилглиоксимата на холоду.

Раствор с осадком тщательно перемешивают и оставляют на 20 — 30 мин. Осадок глиоксимата никеля переносят на фильтр средней плотности, промывают 8 — 10 раз горячей водой, а затем растворяют в 30 мл разбавленной 1:1 соляной кислоты и промывают фильтр 8 — 10 раз горячей водой. Фильтрат выпаривают до 5 — 10 мл, разбавляют водой, переливают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят водой до метки и перемешивают.

После этого отбирают аликвотную часть раствора: 25 мл (при содержании никеля от 0,02 до 0,05%) или 10 мл (при содержании никеля свыше 0,05 до 0,1%), помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 10 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 10 мл 20%-ного раствора едкого натра, 10 мл 5%-ного раствора надсернокислого аммония и 10 мл 1%-ного щелочного раствора диметилглиоксима. После прибавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают. Для развития окраски раствору дают постоять в течение 5 — 7 мин, а затем доливают до метки водой и снова перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 или 30 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Одновременно проводят контрольный опыт на содержание никеля в реактивах.

3.3.1 Построение калибровочного графика при содержании никеля от 0,0002 до 0,02%

В пять мерных колб вместимостью по 100 мл помещают 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мл стандартного раствора никеля, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 и 0,05 мг никеля. В шестую колбу стандартный раствор не вносят, она служит для определения поправки на содержание никеля в реактивах. В каждую колбу прибавляют по 5 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, по 5 мл 20%-ного раствора едкого натра, по 10 мл 5%-ного раствора надсернокислого аммония и по 10 мл 1%-ного щелочного раствора диметилглиоксима. После выдержки в течение 3 мин колбы доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

По найденным значениям оптической плотности с учетом поправки на загрязнение реактивов и соответствующим концентрациям никеля строят калибровочный график.

3.3.2 Построение калибровочного графика при содержании никеля от 0,02 до 0,1%

В четыре мерные колбы вместимостью по 100 мл помещают 0,5; 0,75; 1,0 и 1,25 мл стандартного раствора никеля, что соответствует 0,05; 0,075; 0,1 и 0,125 мг никеля. В пятую колбу стандартный раствор не вносят, она служит для определения поправки на содержание никеля в реактивах. В каждую колбу прибавляют по 20 мл воды, по 5 мл раствора сегнетовой соли, по 10 мл раствора едкого натра до явно щелочной реакции, по 10 мл раствора надсернокислого аммония и по 10 мл щелочного раствора диметилглиоксима. После прибавления каждого реактива содержимое колб перемешивают. Для развития окраски дают растворам постоять 10 — 15 мин, после чего доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоколориметре с зеленым светофильтром (область светопропускания 480 — 520 ммк) в кювете с толщиной слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

По найденным значениям оптической плотности растворов с учетом поправки на загрязнение реактивов и соответствующим концентрациям никеля строят калибровочный график.

4. ПОДСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

4.1 Содержание никеля в металлическом марганце (Х) в процентах вычисляют по формуле:

где g — количество никеля, найденное по калибровочному графику, в мг;

G — навеска, соответствующая аликвотной части раствора, в г.

4.2. Допускаемые расхождения между результатами анализа не должны превышать величин, указанных в таблице.

Содержание никеля в %	Допускаемые расхождения между крайними результатами анализа в абс. %
От 0,0002 до 0,001 Св. 0,001 « 0,005 » 0,005 « 0,01 » 0,01 « 0,02 » 0,02 « 0,1»	0,0001 0,0005 0,001 0,003 0,006

---