Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций этоксиэтилцианацетата в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 10.10.1991 № 6022-91)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТОКСИЭТИЛЦИАНАЦЕТАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Предисловие

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает 25%.

Методические указания одобрены Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии» и являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Ответственные за выпуск: С.И. Муравьева, Г.А. Дьякова, К.М. Грачева.

                                O
                         _      ||
                        N=C-CH -C──O-CH-CH
                              2      |    3
                                     O-C H
                                        2 5

М.м. 157

Этоксиэтилцианацетат (этоксиэтиловый эфир 2-цианэтановой кислоты, этоксиэтиловый эфир циануксусной кислоты) (ЭОЭЦА) — бесцветная прозрачная жидкость со слабым запахом, растворяется в ацетоне, бензоле, гексане, в воде не растворяется, Т кип. 120 °C при 1 мм рт. ст.

ЭОЭЦА по уровню смертельных доз при введении в желудок относится к III классу умеренно опасных соединений. Раздражающим действием не обладает.

В воздухе находится в виде паров.

Характеристика метода

Метод основан на применении газожидкостной хроматографии с использованием пламенноионизационного детектора.

Отбор проб с концентрированием на накопительной колонке.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 0,04 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе — 2,5 мг/м (при отборе 8 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 2,5 до 37,5 мг/куб. м.

Измерению не мешают этоксиэтилацетат, этоксиэтилхлорацетат, диэтоксиэтилмалонат, диэтоксиэтилсукцинат.

Суммарная погрешность определения не превышает 20%

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф «Цвет-104» с пламенно-ионизационным детектором.

Хромотографическая колонка металлическая 100 x 0,3 см.

Вакуумный насос ВН-461 М.

Аспирационное устройство.

Весы аналитические АДВ-200М.

Микрошприц МШ-10, ТУ 2.833.106.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 10 мл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Колонки накопительные стеклянные (рис. 1а — рисунки не приводятся) — трубка диаметром 4 мм.

Чашка выпарительная ЧВП-1-100, ГОСТ 25336-82.

Микропробирка с пришлифованной стеклянной пробкой, вместимостью 3 — 5 мл, или мерник по рис. 16 (не приводится).

Ступка с пестиком, ГОСТ 9147-73.

Реактивы, растворы и материалы

Силикагель технический, марка КСКГ, ГОСТ 3956-76.

ЭОЭЦА, содержание основного вещества не менее 99%.

Триацетин, ТУ 6-09-06-680-75.

Ацетон, ГОСТ 2603-79, свежеперегнанный.

Фосфорная кислота, ГОСТ 6552-80, ч.

Метанол, ГОСТ 5395-70, свежеперегнанный.

Хлороформ, ГОСТ 20015-74.

Неподвижная фаза — полифениловый эфир ПФЭ-5Ф4Э, ТУ 6-09-4523-77.

носитель — хроматон N, фракция 0,16 — 0,20 мм, фирма «Хемапол», Чехословакия.

Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, в баллонах с редуктором.

Водород газообразный, ГОСТ 3022-80, в баллонах с редуктором.

Воздух от компрессора СО 7А.

Стандартный раствор ЭОЭЦА в ацетоне готовят объемно-весовым методом в мерной колбе вместимостью 50 мл так, чтобы концентрация его была порядка 0,5 г/л.

Градуировочный раствор внутреннего стандарта представляет собой раствор триацетина в ацетоне с концентрацией порядка 0,5 г/л. Готовят его аналогично стандартному раствору. Растворы устойчивы в течение 30 суток.

Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через накопительную колонку, заполненную 0,2 г силикагеля. Для определения ПДК следует отобрать 8 л воздуха. Отобранные пробы хранят не более 3 часов.

Подготовка к измерению

Приготовление разделительной колонки

Твердый носитель — хроматон № обрабатывают раствором фосфорной кислоты в метиловом спирте (3,5% кислоты от массы носителя), высушивают, а затем из раствора хлороформа наносят полифениловый эфир в количестве, равном 10% от веса твердого носителя.

Подготовленным таким образом сорбентом с помощью вакуумного насоса заполняют хроматографическую колонку, присоединяют к испарителю и, не соединяя ее с детектором, продувают азотом со скоростью 33 мл/мин. при температуре 180 °C в течение 10 часов. После кондиционирования колонку соединяют с детектором. Приборы для работы готовят согласно инструкции.

Приготовление накопительных колонок.

Силикагель дробят, отбирают фракцию 0,5 — 1,0 мм. Отобранную фракцию отмывают водой и сушат при 200 °C не менее 3 часов в сушильном шкафу, после чего заполняют накопительные колонки силикагелем в количестве 0,2 г.

Заполненные колонки хранят в эксикаторе.

Калибровку детектора проводят с применением внутреннего стандарта — триацетина. Градуировочные растворы с содержанием ЭОЭЦА от 0,02 до 0,3 мг/мл и внутреннего стандарта триацетина (ТА) от 0,08 до 0,40 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов ацетоном. Градуировочные растворы готовят согласно таблице 66.

№ град. смеси	Раствор ЭОЭЦА (0,5 мг/мл), мл	Раствор ТА (0,5 мг/мл), мл	Ацетон, мл	Концентрация, мг/мл
				ЭОЭЦА	ТА
0	0	0	25	0	0
1	1	4	20	0,020	0,08
2	5	15	5	0,100	0,30
3	5	20	0	0,100	0,40
4	10	10	5	0,200	0,20
5	15	10	0	0,300	0,20

В мерник помещают 0,2 г силикагеля, взвешенного с погрешностью 0,01 г, и вводят пипеткой 1 мл градуировочной смеси, приготовленной согласно таблице. Для установления равновесия между сорбентом, ЭОЭЦА и ТА градуировочные смеси выдерживают в мернике не менее 10 минут. Затем 2 мкл смеси пятикратно вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На полученных хроматограммах измеряют с помощью линейки высоты пиков вещества и внутреннего стандарта и вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:

                                   C  x h
                                    х    ст

К = --------,

                                   C   x h
                                    ст    х

где:

    C   и  C    -  концентрации  основного вещества и внутреннего стандарта
     х      ст

соответственно, мг/мл;

    h ; h   - приведенные высоты пиков ЭОЭЦА и ТА соответственно, мм:
     х   ст

За градуировочный коэффициент (К) принимают среднее арифметическое результатов его определения не менее чем в пяти градуировочных смесях.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                         150 °C
    Температура испарителя                                 200 °C
    Скорость газа-носителя (азота)                         33 мл/мин.
    Скорость водорода                                      33 мл/мин.
    Скорость воздуха                                       333 мл/мин.
    Скорость диаграммной ленты                             240 мм/час

Время удерживания:

                растворителя (ацетона)                     30 мм/час
                ЭОЭЦА                                      6 мин. 20 сек.
                ТА                                         10 мин. 45 сек.

Проведение измерения

Содержимое накопительной колонки количественно переносят в мерник (рис. 16). Для этого удаляют проволокой тампон стекловолокна и помещают его в мерник, затем ссыпают туда весь сорбент. В мерник вводят 1 мл градуировочного раствора внутреннего стандарта и перемешивают стеклянной палочкой. Через 10 минут с помощью микрошприца через самоуплотняющуюся мембрану вводят в испаритель хроматографа 2 мкл этой смеси и снимают 5 хроматограмм. Измеряют высоты пиков ЭОЭЦА и ТА и рассчитывают количество определяемого вещества.

Расчет концентрации

Концентрацию ЭОЭЦА «С» в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                 К x C   x h
                                      ст    х

С = ------------, V x h ст

где:

К — градуировочный коэффициент;

С — концентрация раствора внутреннего стандарта, мкг/мл; ст

    h  и h   - высоты пиков ЭОЭЦА и ТА соответственно, мм;
     х    ст

V — объем воздуха (л), пропущенный через накопительную колонку, приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Справочное

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Справочное

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---