Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций 2-этоксиэтил-альфа-цианакрилата в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 10.10.1991 № 6021-91)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТОКСИЭТИЛ-АЛЬФА-ЦИАНАКРИЛАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Предисловие

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает 25%.

Методические указания одобрены Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии» и являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Ответственные за выпуск: С.И. Муравьева, Г.А. Дьякова, К.М. Грачева.

                             O
                             |
                       CH =C-C-O-CH CH OCH CH
                         2 |       2  2   2  3
                           CN

М.м. 169

2-этоксиэтил-альфа-цианакрилат (ЭОЭЦА) — прозрачная бесцветная жидкость с характерным запахом. Т кип. 92 — 94 °C при 2 мм рт. ст.

Хорошо растворим в органических растворителях.

ЭОЭЦА — умеренно токсичное вещество с общетоксическим действием, проникает через неповрежденную кожу.

В воздухе находится в виде паров.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,012 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе 0,2 мг/куб. м (при отборе 30 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций 0,2 — 100 мг/куб. м.

Измерению не мешают этиловый эфир моноэтиленгликоля, этилцианакрилат, этоксиэтилдихлорацетат, этил-п-толуолсульфонат, диэтоксиэтил-альфа, альфа'-дицианглутарат.

Суммарная погрешность определения не превышает 17%.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая металлическая длиной 100 см и внутренним диаметром 4 мм.

Аспирационное устройство.

Колонки стеклянные накопительные (рис. 1а — рисунки не приводятся), трубка диаметром 4 мм.

Микропробирка со шлифом, вместимостью 3 мл, или выполненная по рис. 1б.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл с делениями.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.

Чашка выпарительная фарфоровая ЧВП-1-100, ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 мл.

Микрошприц МШ-10М, ТУ 2.833.106.

Весы лабораторные аналитические ВЛА-200 г, ГОСТ 24104-80.

Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 427-75.

Реактивы, растворы и материалы

Силикагель технический, марка КСКГ, ГОСТ 3956-76.

Неподвижная фаза — полифениловый эфир ПФЭ-5Ф43, ТУ 6-09-4523-77.

Твердый носитель — хроматон NAW, размером 0,16 — 0,20 мм, фирма «Хемапол», ЧССР.

Триацетин (ТА), ТУ 6-09-06-680-75.

ЭОЭЦА, содержание основного вещества не менее 99%. В образец ЭОЭЦА добавляют ингибитор-пропансультон в количестве 2% от массы ЭОЭЦА.

Пропансультон, ТУ 6-09-4543-77.

Фосфорная кислота, ГОСТ 6552-80.

Ацетон, ГОСТ 2603-79.

Метанол, ГОСТ 5395-70.

Хлороформ, ГОСТ 20015-74.

Водород газообразный, ГОСТ 3033-80, тип А.

Азот газообразный, ГОСТ 9293-74.

Сжатый воздух, ГОСТ 11882-73.

Стекловолокно, ГОСТ 10146-74.

Измельченное стекло размером 0,25 — 0,35 мм.

Стандартный раствор ЭОЭЦА № 1. В мерную колбу вместимостью 50 мл наливают 3 — 5 мл ацетона, взвешивают ее и пипеткой вводят 1 — 2 мл ЭОЭЦА, снова взвешивают. Раствор доливают ацетоном до метки, тщательно перемешивают и вычисляют концентрацию ЭОЭЦА.

Стандартный раствор ЭОЭЦА № 2 с концентрацией 0,24 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ЭОЭЦА № 1 ацетоном в мерной колбе вместимостью 50 мл.

Стандартный раствор ТА № 1.

В мерную колбу вместимостью 50 мл наливают немного ацетона, взвешивают ее, пипеткой вводят 1 — 2 мл ТА и снова взвешивают. Раствор доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают и рассчитывают концентрацию ТА.

Стандартный раствор ТА № 2 с концентрацией ТА 0,2 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ТА № 1 ацетоном в мерной колбе вместимостью 50 мл.

Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. аспирируют через концентрационную трубку, содержащую 0,3 г сорбента. Для определения 1/2 ОБУВ следует отобрать 30 л воздуха.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки разделительной колонки 15 куб. см хроматона N-AW, взвешенного с погрешностью +/- 0,02 г, помещают в чашку ЧВП и заливают раствором фосфорной кислоты в метаноле. Фосфорную кислоту берут в количестве 3,5% от массы твердого носителя. Слой раствора над силикагелем должен быть не менее 0,5 см. Метанол упаривают на водяной бане.

Полученный носитель заливают раствором полифенилового эфира ПФЭ-5Ф4Э в хлороформе. Полифениловый эфир берут в количестве 10% от массы носителя. Хлороформ упаривают на водяной бане.

Заполнение колонки — механическое, вакуумное.

Для приготовления насадки газонаправляющей трубки испарителя измельченное стекло взвешивают, помещают в чашку и заливают раствором фосфорной кислоты в метаноле. Фосфорную кислоту берут в количестве 0,5% от массы стекла. Метанол упаривают. Газонаправляющую трубку испарителя заполняют обработанным фосфорной кислотой стеклом.

Колонку присоединяют к испарителю, выдерживают 2 часа при 50 °C при скорости газа-носителя 50 мл/мин., затем нагревают до 180 °C со скоростью 1°/мин. и выдерживают при этой температуре 4 — 6 часов. После кондиционирования колонку соединяют с детектором. Общую подготовку прибора проводят согласно инструкции.

Для приготовления накопительных колонок силикагель дробят, отбирают фракцию 0,5 — 1,0 мм, отмывают водой от пыли и сушат при 210 °C не менее 3-х часов. Высушенный силикагель заливают раствором фосфорной кислоты в метаноле, как описано выше. Фосфорную кислоту берут в количестве 3% от массы силикагеля. В накопительную колонку насыпают 0,3 г обработанного силикагеля.

Калибровку детектора проводят с применением внутреннего стандарта — раствора триацетина.

Градуировочные растворы с содержанием ЭОЭЦА от 6 до 120 мкг/мл и внутреннего стандарта ТА — 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ЭОЭЦА № 2 ацетоном согласно таблице. Во все пробирки шкалы стандартов вводят по 1,2 г силикагеля, обработанного фосфорной кислотой.

№ стандарта	Стандартный раствор ЭОЭЦА № 2, мл	Стандартный раствор ТА № 2, мл	Ацетон, мл	Конце мк ЭОЭЦА	нтрация, г/мл ТА
1	0,05	1,0	0,95	6,0	100
2	0,10	1,0	0,90	12,0	100
3	0,20	1,0	0,80	24,0	100
4	0,40	1,0	0,60	48,0	100
5	0,60	1,0	0,40	72,0	100
6	0,80	1,0	0,20	96,0	100
7	1,00	1,0	0,00	120,0	100

Содержимое шкалы стандартов выдерживают 10 мин. Для определения градуировочной характеристики 2 мкл градуировочного раствора вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану и записывают хроматограмму. Полученные при определении градуировочной характеристики значения высот пиков приводят к единому пределу измерений и вычисляют отношение высот пиков ЭОЭЦА и Та (Q):

                                 Q = h  / h  .
                                      х    та

Градуировочную характеристику «K» рассчитывают по формуле:

где:

    С  и С   -   концентрации   градуировочного  и  стандартного  растворов
     х    ст

триацетина соответственно, мг/мл;

0,98 — коэффициент, учитывающий введение ингибитора в образец ЭОЭЦА;

Q — среднее арифметическое значение Q для данной градуировочной ср смеси.

За градуировочную характеристику Q принимается среднее арифметическое результатов определения ее не менее чем в пяти градуировочных смесях при пяти параллельных измерениях в каждой.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                160 °C
    Температура испарителя                        300 °C
    Скорость газа-носителя                        50 мл/мин.
    Скорость водорода                             33 мл/мин.
    Скорость воздуха                              330 мл/мин.
    Скорость диаграммной ленты                    200 мм/час
    Время удерживания: ЭОЭЦА                      5 мин. 14 сек.
                       ТА                         8 мин. 36 сек.
    Пределы измерения на усилителе                      -11         -8
малых токов                                       5 x 10    - 2 x 10   А

Проведение измерения

    Содержимое  накопительной колонки количественно переносят в мерник. Для
этого  удаляют  тампон  стекловолокна  из  колонки и помещают его в мерник.

Затем ссыпают в мерник весь сорбент, слегка постукивая по колонке, и вводят

0,5 мл стандартного раствора ТА N 2. После выдерживания смеси  в течение 10
мин.   2   мкл    раствора   вводят   в   испаритель   хроматографа   через
самоуплотняющуюся  мембрану.  Записывают  три хроматограммы   анализируемой
смеси  и   вычисляют   отношение  высот  пиков  ЭОЭЦА  и  ТА  Q  и  среднее
арифметическое значение Q  х.

                     ср

Расчет концентрации

Концентрацию ЭОЭЦА «C» в воздухе (мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

где:

К — градуировочная характеристика ЭОЭЦА;

Q — среднее арифметическое значение Q для данной пробы; ср

C — концентрация ТА в стандартном растворе № 2, мкг/мл; ст

V — объем стандартного раствора, мл; ст

V — объем воздуха (л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---