Методические указания по ионохроматографическому измерению концентраций оксидов азота, азотной кислоты, серной кислоты, диоксида серы, хлороводорода, фтороводорода, о-фосфорной кислоты, аммиака в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 10.10.1991 № 5994-91)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДОВ АЗОТА, АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ДИОКСИДА СЕРЫ, ХЛОРОВОДОРОДА, ФТОРОВОДОРОДА, О-ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, АММИАКА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Предисловие

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает 25%.

Методические указания одобрены Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии» и являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Ответственные за выпуск: С.И. Муравьева, Г.А. Дьякова, К.М. Грачева.

Физико-химические свойства веществ (см. табл. 40).

Вышеуказанные вещества оказывают влияние на кроветворные органы, слизистую оболочку полости гортани, носа и верхних дыхательных путей, поступают в организм, главным образом, при дыхании.

Характеристика метода

Метод основан на использовании ионной хроматографии для измерения концентраций вредных веществ, обладающих кислотными и основными свойствами.

Отбор проб с концентрированием с помощью пробопреобразователя.

Нижний предел измерения, мкг, в хроматографируемом объеме элюента с использованием различных сорбентов.

    Нижний  предел  измерения  (в мг/куб. м): NO - 2,5; NO  - 1;  HNO  - 1;
                                                          2          3
SO  - 5; H SO  - 0,5; HF - 0,25; HCl - 1,0; H PO  - 1,0; NH  - 10,0.
  2       2  4                               3  4          3

Метод специфичен. Влияние веществ, обладающих кислотными свойствами, на измерение аммиака устраняется в процессе отбора пробы.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф «Цвет-3006», 5EI.550.151 ТО.

Хроматограф ХПИ-1, 5EI.550.160 То.

Поглотительный сосуд змеевикового типа (для поглощения NH ) <*>. 3

Пробопреобразователи (от сети 220 В и 12 В) <*> воздуха давлением 1,4 кгс/куб. см +/- 0,14 кгс/куб. см.

<*> Изготавливаются и поставляются потребителю вместе с ионным хроматографом.

Сушильный шкаф, ТУ 79 РСФСР 335-72.

pH-метр, группа 3, ГОСТ 22261-82.

Кондуктометр электродный лабораторный, ТУ 25-7416.0180-88.

Насос вакуумный.

Баня водяная лабораторная, МРТУ 64-186-23-68.

Панель дистанционного управления ПДУ-А, ТУ 25-04-2720-75.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Линейка 500, ГОСТ 427-75.

Счетчик газовый барабанный типа ГСБ-400 (> 20 л/мин.), ТУ 25-04-2261-75.

Регулятор расхода газа (УИРГ) с указателем расхода (< 12 л/мин.), 5К0.283.000-ДА.

Термометр, ГОСТ 215-73.

Шланги из ПВХ.

Колбы мерные, вместимостью 50, 1000 и 2000 л, ГОСТ 1770-74Е.

Воронка стеклянная, ГОСТ 8613-75.

Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 мл, ГОСТ 20292-74.

Цилиндры стеклянные измерительные вместимостью 25, 50, 1000 мл с носиком, ГОСТ 1770-74.

Мензурка вместимостью 1000 мл, ГОСТ 1770-74.

Шприц медицинский «Рекорд» вместимостью 2 мл, ГОСТ 18137-77.

Фильтр Шотта (не более 3 мкм).

Пробирки, ГОСТ 10515-75.

Примечание. Вся химическая посуда, применяемая при калибровке хроматографа, приготовлении стандартных растворов, градуировочных растворов, приготовлении элюентов, должна быть предварительно обработана по методике, изложенной в ГОСТ 8.234-77.

Реактивы, растворы, материалы

Вода дистиллированная с удельной проводимостью не более 20 мк См. Если удельная проводимость воды выше 20 мк См, то перегонку ее повторить, дистиллированную воду с удельной электропроводностью выше 20 мк См не применять. Качество воды определяют с помощью кондуктометра.

Кислота серная, ч., ГОСТ 4204-77.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Натрий углекислый б/в, ос. ч. 5-4, ТУ 6-09-3588-78.

Азотная кислота, ос. ч. 21-5, ГОСТ 11125-78. -

Ампулы ГСО а) БВ-2 — NO 2 -

б) БВ-1 — NO 3 3-

в) БВ-3 — PO 4 +

г) ГСОРН — 1 NH 4 -

д) ГСОРН — 2 Cl 2-

е) ГСОРН — 3 SO 4

Натрий фтористый, оc. ч. 9-3, ТУ 6-09-3372-78.

Глицерин, ч.д.а., ГОСТ 6259-75.

Кали едкое, ТУ 6-09-01 301-74.

Натр едкий, ч.д.а., ГОСТ 4328-77.

Перекись водорода, 30% водн., ч.д.а., ТУ 6-02-570-75.

Воздух, класс 7, ГОСТ 17433-80.

Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.

pH 1 — 10.

Сорбент «Хикс», ТУ 15-16 ЭССР 4-85.

Сорбент «Аниекс» 20 мкм, производитель «Вагос» ЭССР, Таллинн.

«Канк-КСТ» 1/15 мкм, ГЕОХИ, Москва.

Фиксанал HNO , ТУ 6-09-1181-76. 3

Колонки для Цвета 3006 <*> изготавливаются из стали X18HIOT:

<*> Колонки с сорбентом ХИКС и Канк-КСТ поставляются с хроматографами, колонки с сорбентом Аниекс подлежат приготовлению.

разделительные: дл. 100 мм, внутр. диаметр 6 мм;

подавительные: дл. 200 мм, внутр. диаметр 6 мм;

концентрирующие: дл. 50 мм, внутр. диаметр 6 мм.

Колонки для ХПИ-1 <*> стеклянные капиллярные (аналитические и подавительные), внешн. диаметр 6 мм, внутр. диаметр 1,2 мм, дл. 100 мм.

Приготовление 10% р-ра H O 2 2

    10%  р-р  H O  готовят  из  30%  H O .  Для  этого в  цилиндр на 100 мл
               2 2                    2 2
наливают   30   мл   30%  H O  и  60  мл   дистиллированной  воды.  Раствор

                       2 2

перемешивают.

Приготовление 5% р-ра KMnO 4

Навеску 5 г KMnO взвешивают на аналитических весах и количественно 4

переносят   в   мерную   колбу   вместимостью   100  мл,  приливают  50  мл
дистиллированной    воды,    содержимое    перемешивают.   Затем   доливают

дистиллированной водой до метки и вновь перемешивают.

Приготовление элюентов

    Приготовление  элюента  для  сорбента "Хикс" для измерения концентраций
веществ,   обладающих  кислотными  свойствами  (HCl,  SO , HF, HNO , H PO ,
                                                        2         3   3  4

H SO ).

 2  4
    Взвесить на аналитических весах 0,3392 г Na CO  (0,8 ммоль/куб. дм  р-р
                                               2  3
Na CO ). Перенести количественно в мерную колбу вместимостью  2 л,  прилить
  2  3
1 л дистиллированной воды, содержимое перемешать, довести  дистиллированной
водой  до  метки  и вновь перемешать (раствор А). Взвесить на аналитических
весах  0,3360  г  NaHCO   (0,1  ммоль/куб.  дм   р-р   NaHCO );   перенести
                       3                                    3

количественно в мерную колбу вместимостью 2 л, прилить 1 л дистиллированной воды, содержимое перемешать, долить дистиллированной водой до метки и вновь

перемешать (раствор Б). В  бутыль  емкостью  5  л  перенести  количественно
растворы  А и Б, содержимое перемешать,  замерить  pH  раствора,  pH 10,40.
При несоблюдении условия pH  =  10,40  проверить  дистиллированную  воду  и

приготовить вновь элюент.

Раствор пригоден к работе в течение 5 суток.

    Приготовление  элюента для сорбента "Аниекс" для измерения концентраций
веществ,  обладающих  кислотными свойствами (HCl, SO , HF, HNO , H SO , NO,
                                                    2         3   2  4

NO ). 2

    Взвесить на  аналитических весах 0,5229 г Na CO  (2,5 ммоль/куб. дм р-р
                                                2  3
Na CO )  перенести количественно в мерную колбу вместимостью 2 л, прилить 1
  2  3
л  дистиллированной  воды,  содержимое  перемешать, долить дистиллированной
водой  до  метки  и вновь перемешать, замерить pH раствора, pH = 10,55. При
несоблюдении  pH  =  10,55,  проверить  дистиллированную воду и приготовить

вновь элюент.

Раствор пригоден к работе в течение 5 суток.

Приготовление элюента для сорбента «Канк-КСТ» для измерения концентрации аммиака (5 ммоль/дм HNO ). 3

    В  мерную  колбу  вместимостью 1 л перенести количественно из фиксанала
HNO ,   долить  дистиллированной  водой до  метки,  содержимое  перемешать,

3

пипеткой  вместимостью  50  мл  отобрать  50  мл приготовленного раствора в
мерную  колбу  вместимостью  1  л,  долить дистиллированной водой до метки,
содержимое  перемешать.  Замерить pH раствора, pH = 2,35. При  несоблюдении
условия  pH  =  2,35  проверить  дистиллированную  воду и приготовить вновь

элюент. Раствор пригоден к работе в течение 5 суток.

Примечание:

1. Рекомендуется готовить элюенты на неделю и хранить в бутыли с притертой пробкой. Величина pH элюента влияет на показатели времени удерживания анализируемых ионов, поэтому необходимо после каждого приготовления элюента замерить pH.

2. Дегазация элюентов. Перед включением хроматографов «Цвет-3006» или ХПИ-1 согласно ТО на хроматограф перелить 1 л элюента в бутыль емкостью 1 л для вакуумирования. Бутыль для вакуумирования поместить в мешок из фланели. Подсоединить бутыль к вакуумному насосу. Отвакуумировать бутыль с элюентом в течение 15 минут. По истечении 15 мин. перекрыть кран на бутыли, выключить вакуумный насос, отсоединить бутыль от насоса. Отвакуумированный элюент подать на хроматографы «Цвет-3006» или ХПИ-1.

3. Растворы элюентов (для хроматографа и поглотительных сосудов) должны быть отфильтрованы через стеклянные фильтры с диаметром не более 3 мкм.

Приготовление стандартных растворов

Приготовление стандартных растворов ионов NO : x -

а) вскрыть ампулу ГСО иона NO , отобрать пипеткой (вместимостью 5 мл) 3 — 5 мл иона NO , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 3 100 мл. Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. — Содержание иона NO в колбе — 0,005 мг/мл, раствор пригоден к работе в 3 течение месяца; -

б) Вскрыть ампулу ГСО NO иона, отобрать пипеткой вместимостью 5 мл 5 2 — мл иона NO , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 2 мл. Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. — Содержание иона NO в колбе — 0,005 мг/мл. 2

Раствор пригоден к работе в течение месяца.

                                                      3-

Приготовление стандартного раствора иона PO 4

                          3-

Вскрыть ампулу ГСО иона PO , отобрать пипеткой вместимостью 5 мл. 5 мл 4 3- иона PO , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 4 мл. Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. 3- Содержание PO в колбе — 0,00625 мг/мл. Раствор пригоден к работе в 4 течение месяца.

                                                       -

Приготовление стандартного раствора иона Cl

                       -

Вскрыть ампулу ГСО Cl иона, отобрать пипеткой вместимостью 5 мл 5 мл — иона Cl , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл. Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. Содержание — иона Cl в колбе — 0,05 мг/мл. Раствор пригоден к работе в течение месяца.

                                                      2-

Приготовление стандартного раствора иона SO 4

                     2-

Вскрыть ампулу ГСО SO иона, отобрать пипеткой вместимостью 5 мл 5 мл 4 2- иона SO , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 4 мл. Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. 2- Содержание иона SO в колбе — 0,5 мг/мл. 4

Раствор пригоден к работе в течение месяца.

                                                      -

Приготовление стандартного раствора иона F

                                                  -

    Для  приготовления  стандартного  раствора  иона F  навеску  NaF 2,21 г
поместить  в  мерную  колбу  с  притертой  пробкой вместимостью 1 л. Долить

                                                                      -

содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. Содержание иона F в колбе — 0,1 мг/мл.

Раствор пригоден к работе в течение месяца.

                                                      +

Приготовление стандартного раствора иона NH 4 +

Вскрыть ампулу ГСО NH иона, отобрать пипеткой вместимостью 5 мл 5 мл 4 + иона NH , перенести в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 мл. 4 Долить содержимое дистиллированной водой до метки, перемешать. Содержание + иона NH в колбе — 0,05 мг/мл. 4

Раствор пригоден к работе в течение месяца.

Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в пробопреобразователь (см. схему). Вещества, обладающие кислотными свойствами (HCl, SO , HF, HNO ,

                                                               2         3
H SO ,  H PO ,  NO, NO ) отбирают в поглотительный сосуд змеевикового типа,
 2  4    3  4         2
заполненный  50  мл элюента для сорбентов "Хикс" или "Аниекс" и прокачивают
воздух  с  объемным расходом 0,33  л/мин. (линия II). Для  определения  1/2

ПДК достаточно отобрать 6,6 л воздуха.

    Отбор  проб  на NO проводится одновременно с отбором проб для веществ с
кислотными  свойствами  путем  окисления  NO  и  NO . Для  чего   за первым

                                               2

поглотительным  сосудом  змеевикового  типа,  заполненным 50 мл элюента для
сорбента  "Аниекс",  последовательно  подсоединяют  сосуд  конусного  типа,

заполненный 50 мл 5% KMnO , и за ним последовательно подсоединяют 2-й сосуд 4 змеевикового типа, заполненный 50 мл элюента для сорбента «Аниекс» (линия II).

Аммиак отбирают после фильтра Ф (для поглощения кислых газов). В сосуд 2 конусного типа заливают 50 мл элюента для сорбента «Канк-КСТ» и протягивают

воздух  с  объемным расходом  0,2 л/мин. (линия I). Для определения 1/2 ПДК
достаточно  отобрать  4  л воздуха. После отбора проб поглотительные сосуды

закрывают фторопластовыми заглушками.

Пробы воздуха на SO должны быть отобраны в течение 2 ч после отбора 2 проб. Отобранные пробы воздуха и пробы на SO , подвергшиеся обработке, 2

A — заборное устройство; 1

A — блок подготовки пробы; 2

A — блок поглотительный; 3

I — линия отбора проб на NH ; 3

II — линия отбора проб веществ, обладающих кислотными свойствами и для поглощения NO;

III — запасная линия для отбора проб;

Ф — фильтр от механических примесей; 1

Ф — фильтр, поглощающий вещества с кислотными свойствами; 2

+ 1 — поглотительный сосуд конусный (для поглощения иона NH ); 4 — - -

2 — поглотительный сосуд змеевиковый (для поглощения F , Cl , NO , 2

• 2- 3 3-

**NO , SO  , SO , PO  );**
  3    4     2    4

                                                                 -

3 — поглотительный сосуд конусный (для преобразования NO в ион NO ; 2

4 — поглотительный сосуд змеевиковый (для поглощения полученного иона

NO ). 2

Идентификация ионов

В хроматограф «Цвет-3006» или ХПИ-1 шприцем вводят по 2 мл отдельно каждый стандартный раствор иона. Фиксируют время удерживания и величину сигнала для каждого иона на блоке хроматографа САА. Условия хроматографирования представлены в табл. 43.1 и 43.2.

Подготовка к измерению

Приготовление колонки с сорбентом «Аниекс».

1 г сорбента «Аниекс» заливают 30 мл дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, оставляют на 15 мин., после чего сливают воду. Эту операцию повторяют дважды с временем отстаивания 10 мин. Далее приливают 5 мл глицерина и 15 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают, колонку набивают в течение 4 часов, расход насоса ограничивается давлением не более 50 кгс/кв. см.

Градуировочные растворы (устойчивы в течение месяца) готовят согласно таблицам 44, 45.

Для количественного определения используют метод абсолютной калибровки. Для этого шприцем емкостью 2 мл вводят градуировочные растворы. В блок хроматографа САА вводят время удерживания каждого иона и соответствующую концентрацию каждого иона. Измеряют высоту пика каждого иона на блоке хроматографа САА или линейкой на хроматограмме. Проводят три параллельных наблюдения. Рассчитывают среднее арифметическое значение результата высот хроматографических пиков для каждого иона из 3-х наблюдений по формуле:

                              h  + ... + h
                               1          n

h = -------------, мм n

где:

h — высота хроматографических пиков; мм

n — число наблюдений, равное 3.

Найденное значение 3-х величин (h) не должно отличаться более чем на 6% отн. (по высотам пиков).

<*> Время выхода для всех ионов не более 60 мин.

Приготовление градуировочного раствора на элюенте для сорбента «Канк-КСТ»

Для приготовления градуировочного раствора на элюенте для сорбента + «Канк-КСТ» используют стандартный раствор иона NH с содержанием 0,05 4 мг/мл. Раствор пригоден к работе в течение 1 месяца.

Проведение измерения

Переносят раствор анализируемой пробы из первого поглотительного сосуда змеевикового типа в стаканчик вместимостью 50 мл. Пробу разделяют на — 2 части. Из одной части пробы проводят анализ на содержание ионов NO , 2

• • • 3- 2-

NO , F , Cl , PO  , SO  , из другой части  проводят  анализ  на  содержание
  3             4     4

SO . 2 — - - — 3- 2-

    Для  измерения  концентраций  ионов  NO ,  NO ,  F ,  Cl ,  PO  ,  SO
                                           2     3                4      4
проводят   операции,  аналогичные  при  хроматографировании  градуировочных

растворов.

                               2-

       Измерение содержание иона SO   для определения SO  в воздухе
                                   4                    2

    Отобрать  10  мл  анализируемой  пробы  пипеткой  вместимостью 10 мл из
второй  части  пробы.  Количественно  перенести в пробирку с пришлифованной
пробкой. Пипеткой вместимостью 1 мл количественно перенести 1 мл 10% Н O  в

                                                                  2 2

ту же пробирку. Пробирку поместить в кипящую водяную баню на 5 минут. Затем охладить до (20 + 5) °C под струей холодной воды. Далее провести операции, аналогичные при хроматографировании градуировочных растворов.

                                -

Измерение содержания иона NO для определения NO в воздухе 2

Раствор анализируемой пробы из второго змеевикового поглотительного сосуда переносят в стаканчик вместимостью не менее 50 мл. Далее проводят операции, аналогичные при хроматографировании градуировочных растворов.

                               +

       Измерения содержания иона NH  для определения NH  в воздухе
                                   4                   3

Переносят раствор анализируемой пробы из поглотительного сосуда конусного типа в стаканчик вместимостью 50 мл. Далее проводят операции, аналогичные при хроматографировании градуировочных растворов.

Расчет количества ионов в пробе

                                      -    -     -     -      2-     3-

    Количество  каждого  иона  в пробе  Cl ,  F ,  NO ,  NO ,   SO  ,  PO
                                                     2     3      4      4

                            +

(поглотительный сосуд I) и NH (поглотительный сосуд I) вычисляют по 4

K_{\text{И}} = \frac{K*h_{\text{ан}.\text{пробы}}*V}{V_{1}h^{-}} ,(1)

где:

K — количество определяемого иона, мг; и

V — количество вводимой пробы в хроматограф «Цвет-3006» или ХПИ-1 — 2 1

мл;                        +
    h - высота пика иона NH   в стандартном растворе или высота пика любого

                       4

из ионов в градуировочном растворе, мм;

V — объем поглотительного раствора при отборе пробы, 50 мл; +

K — количество иона NH в градуировочном растворе или количество любого 4 из ионов в градуировочном растворе, мг;

h — высота пика измеряемого компонента, мм; ан. пробы — 2-

    Примечание: Количество ионов NO   и SO    в пробе для  определения NO и
                                   2      4
SO  в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле (2):

2

                          K        = K  - K , мг,                       (2)
                           NO, SO     1    и

                             2

где:
                                       -

    К  - содержание  определяемого иона  NO  (поглотительный  сосуд  II)  и
     и                                     2

2- SO , рассчитанное по формуле (1), мг; 4 — 2-

    K  - содержание определяемого иона NO  (поглотительный сосуд IV) и SO
     1                                   2                               4

(поглотительный сосуд II) для определения NO и SO , рассчитанное по формуле 2 (1), мг.

Расчет содержания вредных веществ (Cx) в пробе

Расчет проводят по формуле (3):

Cx = К x А, мг, (3) и

где:

К — содержание иона в пробе, мг; и

А — отношение молекулярной массы иона к молекулярной массе вредного вещества.

                                Mmи

A = ----- (4)

                                Mmв

Таблица 46

Расчет концентрации вредных веществ

Концентрацию вредных веществ в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле (5):

С = (Cx * 1000) / V, мг/куб. м, (5)

где:

Cx — содержание определяемого вредного вещества в анализируемом объеме раствора пробы, мг;

V — объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Справочное

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Справочное

Приложение 3

Не приводится