Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 10.10.1991 № 5989-91)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА АЛЬФА-ХЛОРПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Предисловие

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает 25%.

Методические указания одобрены Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии» и являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Ответственные за выпуск: С.И. Муравьева, Г.А. Дьякова, К.М. Грачева.

Метиловый эфир альфа-хлорпропионовой кислоты — полупродукт производства фунгицида ридомил (алацид). В чистом виде — бесцветная жидкость с Т кип. 132 — 134 °C, 49 — 50 °C при 35 мм рт. ст. Растворимость в воде при 20 °C 1,4 мг/л. В диметилформамиде и толуоле растворим неограниченно. Очень хорошо растворим в гексане, ацетоне и других органических растворителях. Упругость паров при 20 °C 7,43 мм рт. ст.

В воздухе рабочей зоны находится в виде паров.

Обладает кумулятивными свойствами.

ПДК в воздухе рабочей зоны 10 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением детектора по «захвату электронов».

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения концентрации метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в хроматографируемом растворе — 0,004 мкг.

Нижний предел измерения содержания вещества в воздухе — 5 мг/куб. м (при отборе 25 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в воздухе от 5 до 100 мг/куб. м.

Измерению не мешают полупродукты получения ридомила, в том числе 2,6-ксилидин и N-(2-метоксикарбамоилэтил)-2,6-диметиланилин.

Суммарная погрешность измерения не превышает 23%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с электроно-захватным детектором.

Хроматографическая колонка, стеклянная, размером 1,2 м x 3,5 мм.

Микрошприц МШ-1, ГОСТ 20292-74, или аналогичный.

Ротационный вакуумный испаритель ИР-IM, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный с набором колб, ГОСТ 9737-70.

Аспирационное устройство.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 и 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 10 мл с делениями.

Пробирки градуированные с пробками на шлифах, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80.

Поглотительная стеклянная трубка длиной 10 см, внутренним диаметром 0,8 см с оттянутым кончиком для подсоединения к аспирационному устройству. В трубку перед заполнением силикагелем помещается кусочек стекловолокна, промытого ацетоном.

Реактивы, растворы, материалы

Метиловый эфир альфа-хлорпропионовой кислоты с содержанием основного вещества не менее 95%.

Ацетон, ГОСТ 260-79, ос. ч.

н-Гексан, Ту 6-09-3375-78, ос. ч., свежеперегнанный, хроматографической чистоты. Для проверки чистоты гексана в хроматограф вводят 10 мкл свежеперегнанного гексана. На хроматограмме должны отсутствовать пики с временем удерживания, близким к времени удерживания метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты.

Хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,29 мм) с 5% метилсиликона SE-30, готовый товарный носитель, ЧССР.

Азот особой чистоты из баллона с редуктором, ГОСТ 9293-74.

Силикагель КСК, ГОСТ 3956-76, фракция 0,5 мм. Силикагель несколько раз промывают ацетоном, а затем — гексаном хроматографической чистоты. Растворитель отдувают с помощью ротационного вакуумного испарителя. Досушивают силикагель в фарфоровой чашке на воздухе. Приготовленный таким образом силикагель хранят в склянке с притертой пробкой.

Стандартный раствор метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в гексане с содержанием 100 мкг/мл (раствор № 1) и 100 мкг/мл (раствор № 2). Стандартный раствор № 1 готовят взятием точной навески (0,1 г) и растворением метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для приготовления стандартного раствора № 2 в мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой переносят 10 мл раствора № 1 и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы № 1 и № 2 стабильны при хранении в холодильнике в течение двух недель в условиях исключения испарения растворителя.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 л/мин. аспирируют через поглотительную трубку с 1 г силикагеля. Трубка помещается в фарфоровую чашку, заполненную колотым льдом, таким образом, чтобы охлаждение было равномерным по всей длине трубки. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 25 л воздуха. Пробы необходимо анализировать в день отбора.

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку заполняют готовой товарной насадкой хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% SE-30 с подсоединением слабого вакуума. Колонку кондиционируют при скорости азота 35 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 270 °C со скоростью нагрева 2 °C/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °C в течение 6 — 8 часов без подсоединения колонки к детектору.

Количественное определение вещества проводят методом абсолютной калибровки. Градуировочные растворы с содержанием измеряемого вещества 0,0 — 40,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением гексаном стандартного раствора № 2 в градуированных пробирках вместимостью 10 мл. Градуировочные растворы устойчивы в течение двух недель при хранении в холодильнике.

В самоуплотняющуюся мембрану хроматографа микрошприцем вводят по 2 мкл каждого раствора. Строят график зависимости высоты пика (мм) от концентрации метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить из 5 параллельных определений для каждой концентрации. Проверка градуировочного графика проводится не реже одного раза в три месяца.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонки                60 °C
    Температура испарителя                        100 °C
    Температура термостата детектора              200 °C
    Скорость потока газа-носителя                 80 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты           240 мм/час
    Время удерживания метилового эфира            2 мин. 54 сек.

альфа-хлорпропионовой кислоты

Проведение измерения

Поглотительную трубку с силикагелем помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и элюируют метиловый эфир альфа-хлорпропионовой кислоты 15 — 20 мл гексана. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки гексаном. Степень десорбции метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты с силикагеля при доверительной вероятности р = 0,95 и 15 параллельных определениях составляла 81,2 +/- 4,7%.

В хроматограф вводят через самоуплотняющуюся мембрану 2 мкл полученного раствора. Скорость ввода и объем вводимых проб должны быть постоянными. На хроматограмме измеряют высоту полученного пика и по градуировочному графику находят концентрацию метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты в полученном растворе (мкг/мл).

Расчет концентрации

Концентрацию метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты «С» в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем раствора пробы, мл;

V — объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1);

0,81 — коэффициент, учитывающий степень десорбции метилового эфира альфа-хлорпропионовой кислоты с силикагеля.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---