Методические указания по газохроматическому измерению концентраций диметилацеталя-(альфа)-бром-(бета)-метоксипропионового альдегида в воздухе рабочей зоны
(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4906-88)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
12 декабря 1988 г. № 4906-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛАЦЕТАЛЯ-(АЛЬФА)-БРОМ-(БЕТА)-МЕТОКСИПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
H H OCH3
| | |
H3CO-C-C──C-OCH3
| | | H Br H М.м. 211,0
Диметилацеталь-(альфа)-бром-(бета)-метоксипропионового альдегида (ДБМА) — бесцветная или слегка окрашенная в желтый цвет жидкость со специфическим запахом. Удельная масса 1,34 — 1,40 г/куб. см, температура кипения 60 °С (2 мм рт. ст.). ДБМА не растворим в воде, хорошо растворим в органических растворителях, при температуре 200 °С разлагается. Срок хранения ДБМА — 6 месяцев.
В воздухе ДБМА находится в виде паров.
ДБМА обладает преимущественно наркотическим действием.
ОБУВ ДБМА в воздухе — 1,0 мг/куб. м.
Характеристика метода
Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводят с концентрированием в толуол.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 0,0007 мкг.
Нижний предел измерения в воздухе — 0,25 мг/куб. м (при отборе 15 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций — 0,25 — 50 мг/куб. м.
Определению не мешает ацетон, бензол, толуол.
Суммарная погрешность не превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 30 мин.
Приборы, аппаратура, посуда
Поглотительный прибор с пористой пластинкой № 1.
Аспиратор электрический для отбора проб воздуха, ТУ 64-1-862-82 (модель 822).
Хроматограф «Цвет-102» или др. с ДИП.
Колонка стальная длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм.
Микрошприц МШ-1, ГОСТ 8043-74.
Линейка измерительная, ГОСТ 8309-75.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2 и 5 мл.
Пробирки мерные с притертой пробкой, 02ГИ-80.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74.
Реактивы, растворы, материалы
н-Дециловый спирт, ч., ТУ 6-09-1514-75.
Толуол для спектроскопии, х.ч., ТУ 6-09-4305-76.
Стандартный раствор № 1 с содержанием 2 мг/мл ДБМА в толуоле готовят в мерной колбе емкостью 25 мл. Колбу взвешивают с 5 — 10 мл толуола, вносят несколько капель ДБМА, колбу закрывают пробкой и снова взвешивают. По разности взвешиваний определяют навеску, раствор в колбе доводят до метки толуолом.
Стандартный раствор № 2 с концентрацией 2 мг/мл н-децилового спирта (внутреннего стандарта) в толуоле готовят так же, как и раствор № 1.
Из стандартных растворов № 1 и № 2 в определенных соотношениях (1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1) готовят стандартные растворы № 3, 4, 5, 6, 7.
Рабочий раствор № 3 с концентрацией 1 мг/мл ДБМА и 1 мг/мл н-децилового спирта в толуоле готовят в пробирке со шлифом, для чего берут по 2 мл растворов № 1 и № 2, хорошо перемешивают и закрывают пробкой.
Стандартный раствор № 4 с концентрацией 0,67 мг/мл ДБМА и 1,33 мг/мл н-децилового спирта в толуоле готовят в пробирке со шлифом, для чего берут 2 мл раствора № 1 и 4 мл раствора № 2, хорошо перемешивают и закрывают пробкой.
Стандартный раствор № 5 с концентрацией 0,50 мг/мл ДБМА и 1,50 мг/мл н-децилового спирта в толуоле готовят в пробирке со шлифом, для чего берут 1 мл раствора № 1 и 3 мл раствора № 2, хорошо перемешивают и закрывают пробкой.
Стандартный раствор № 6 с концентрацией 1,33 мг/мл ДБМА и 0,67 мг/мл н-децилового спирта в толуоле готовят в пробирке со шлифом, для чего берут 4 мл раствора № 1 и 2 мл раствора № 2, хорошо перемешивают и закрывают пробкой.
Стандартный раствор № 7 с концентрацией 1,50 мг/мл ДБМА и 0,50 мг/мл н-децилового спирта в толуоле готовят в пробирке со шлифом, для чего берут 3 мл раствора № 1 и 1 мл раствора № 2, хорошо перемешивают и закрывают пробкой.
Срок хранения стандартных растворов в плотно закрытых стеклянных сосудах не более 1-го месяца.
Твердый носитель Хроматон N-AW-ДМСS, фр. 0,16 — 0,20 мм.
Неподвижная фаза SE-30, 5% от массы носителя.
Азот газообразный с редуктором, ГОСТ 9293-74.
Воздух сжатый в баллоне с редуктором, ГОСТ 11882-73.
Газообразный водород от генератора водорода.
Отбор проб воздуха
Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 5 мл толуола в каждом (отбор проводится с охлаждением).
Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 2,0 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в пробирках с притертыми пробками не более одного месяца.
Подготовка к измерению
Приготовление насадки для хроматографической колонки. Для заполнения хроматографической колонки используют Хроматон-N-AW-ДМСS с 5% SE-30. Насадку готовят следующим образом: неподвижную фазу SE-30 в количестве 5% от массы твердого носителя растворяют в хлороформе при нагревании на водяной бане. При постоянном перемешивании в раствор насыпают носитель, предварительно прокаленный при 300 °С в течение 3-х часов, избыток растворителя удаляют при нагревании на водяной бане, а затем в сушильном шкафу при 150 °С.
Колонку кондиционируют 18 часов в термостате хроматографа в токе азота при отключенном детекторе. Скорость газа-носителя (азота) — 30,0 мл/мин., температуру термостата постепенно повышают от 50 до 250 °С со скоростью 20 °/час.
После кондиционирования колонку подсоединяют к детектору и снижают температуру до рабочей.
Определение относительного калибровочного коэффициента
Стандартные растворы № 3 — 7 хроматографируют, находят площади пиков ДБМА и н-децилового спирта путем умножения высоты на ширину, измеренную на середине высоты, и пользуясь уравнением:
Sст — площадь пика внутреннего стандарта (н-децилового спирта), кв. мм;
Сст — концентрация внутреннего стандарта (с учетом разбавления) в анализируемом растворе, мг/мл;
Sх — площадь пика определяемого компонента (ДБМА), кв. мм;
Сх — концентрация определяемого компонента (с учетом разбавления) в анализируемом растворе, мг/мл;
K — относительный калибровочный коэффициент определяемого вещества по отношению к стандартному веществу.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб
Температура термостата колонок 140 °С Температура испарителя 210 °С
газа-носителя 40 - 45 мл/мин. водорода 40 мл/мин. воздуха 400 мл/час Скорость диаграммной ленты 720 мм/час Объем анализируемой пробы 1 мкл
толуола 43 сек. н-децилового спирта 4 мин. 2 сек. ДБМА 2 мин. 2 сек.
-10
Чувствительность прибора 5,0 х 10 Продолжительность анализа 5 мин.
Проведение измерения
Содержимое поглотителей хорошо перемешивают и количественно переносят в отдельные мерные пробирки (или в одну, когда разбавление раствора будет в пределах возможности метода) с притертыми пробками и замеряют объем. В каждую пробирку добавляют по 0,5 мл раствора № 2, а в одну (в случае объединения растворов из 2-х поглотителей) — 1,0 мл раствора № 2 и хорошо перемешивают. Срок хранения такого раствора — 1 месяц.
Для анализа берут 1 мкл исследуемого раствора, вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. Для количественного определения используют метод внутреннего стандарта.
Расчет концентрации
Концентрацию «С» вещества в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:
а — число, показывающее во сколько раз произошло разбавление раствора № 2 при добавлении определенного количества его к анализируемому раствору;
V — объем поглотительного раствора, мл;
В — число, показывающее во сколько раз произошло разбавление анализируемого раствора при добавлении внутреннего стандарта;
Vо — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х P
V = ------------------, 20 (273 + t) х 101,33
где:
V — объем воздуха, отобранный для анализа, л;
P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (см. Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
| °C | Давление P, кПа (мм рт. ст.) | |||||||||
| 97,33 (730) | 97,86 (734) | 98,4 (738) | 98,93 (742) | 99,46 (746) | 100 (750) | 100,53 (754) | 101,06 (758) | 101,33 (760) | 101,86 (764) | |
| -30 | 1,1582 | 1,1646 | 1,1709 | 1,1772 | 1,1836 | 1,1899 | 1,1963 | 1,2026 | 1,2058 | 1,2122 |
| -26 | 1,1393 | 1,1456 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1644 | 1,1705 | 1,1763 | 1,1831 | 1,1862 | 1,1925 |
| -22 | 1,1212 | 1,1274 | 1,1336 | 1,1396 | 1,1458 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1643 | 1,1673 | 1,1735 |
| -18 | 1,1036 | 1,1097 | 1,1159 | 1,1218 | 1,1278 | 1,1338 | 1,1399 | 1,1460 | 1,1490 | 1,1551 |
| -14 | 1,0866 | 1,0926 | 1,0986 | 1,1045 | 1,1105 | 1,1164 | 1,1224 | 1,1284 | 1,1313 | 1,1373 |
| -10 | 1,0701 | 1,0760 | 1,0819 | 1,0877 | 1,0986 | 1,0994 | 1,1053 | 1,1112 | 1,1141 | 1,1200 |
| -06 | 1,0640 | 1,0599 | 1,0657 | 1,0714 | 1,0772 | 1,0829 | 1,0887 | 1,0945 | 1,0974 | 1,1032 |
| -02 | 1,0385 | 1,0442 | 1,0499 | 1,0556 | 1,0613 | 1,0669 | 1,0726 | 1,0784 | 1,0812 | 1,0869 |
| 0 | 1,0309 | 1,0366 | 1,0423 | 1,0477 | 1,0535 | 1,0591 | 1,0648 | 1,0705 | 1,0733 | 1,0789 |
| +02 | 1,0234 | 1,0291 | 1,0347 | 1,0402 | 1,0459 | 1,0514 | 1,0571 | 1,0627 | 1,0655 | 1,0712 |
| +06 | 1,0087 | 1,0143 | 1,0198 | 1,0253 | 1,0309 | 1,0363 | 1,0419 | 1,0475 | 1,0502 | 1,0557 |
| +10 | 0,9944 | 0,9990 | 1,0054 | 1,0108 | 1,0162 | 1,0216 | 1,0272 | 1,0326 | 1,0353 | 1,0407 |
| +14 | 0,9806 | 0,9860 | 0,9914 | 0,9967 | 1,0027 | 1,0074 | 1,0128 | 1,0183 | 1,0209 | 1,0263 |
| +18 | 0,9671 | 0,9725 | 0,9778 | 0,9880 | 0,9884 | 0,9936 | 0,9989 | 1,0043 | 1,0069 | 1,0122 |
| +20 | 0,9605 | 0,9658 | 0,9711 | 0,9783 | 0,9816 | 0,9868 | 0,9921 | 0,9974 | 1,0000 | 1,0053 |
| +22 | 0,9539 | 0,9592 | 0,9645 | 0,9696 | 0,9749 | 0,9800 | 0,9853 | 0,9906 | 0,9932 | 0,9985 |
| +24 | 0,9475 | 0,9527 | 0,9579 | 0,9631 | 0,9683 | 0,9735 | 0,9787 | 0,9839 | 0,9865 | 0,9917 |
| +26 | 0,9412 | 0,9464 | 0,9516 | 0,9566 | 0,9618 | 0,9669 | 0,9721 | 0,9773 | 0,9755 | 0,9851 |
| +28 | 0,9349 | 0,9401 | 0,9453 | 0,9503 | 0,9955 | 0,9605 | 0,9657 | 0,9708 | 0,9734 | 0,9785 |
| +30 | 0,9288 | 0,9339 | 0,9391 | 0,9440 | 0,9432 | 0,9542 | 0,9594 | 0,9646 | 0,9670 | 0,9723 |
| +34 | 0,9167 | 0,9218 | 0,9268 | 0,9318 | 0,9368 | 0,9418 | 0,9468 | 0,9519 | 0,9544 | 0,9595 |
| +38 | 0,9049 | 0,9099 | 0,9149 | 0,9198 | 0,9248 | 0,9297 | 0,9347 | 0,9397 | 0,9421 | 0,9471 |