Методические указания по фотометрическому измерению концентраций ксилола в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4851-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ», одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии», являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

    C H (CH )                                                М.м. 106,1689.
     6 4   3 2

Ксилол существует в виде трех изомеров:

Орто-ксилол — бесцветная жидкость, плотность при 20 °С 0,881 г/куб. см, Т кип. 144,4 °С, упругость паров при 20 °С 10,05 мм рт. ст.

Мета-ксилол — бесцветная жидкость, плотность при 20° 0,864 г/куб. см, Т кип. 139,7°, упругость паров при 20° 6,43 мм рт. ст.

Пара-ксилол — бесцветная жидкость, плотность при 20° 0,861 г/куб. см, Т кип. 138,35°, упругость паров при 20° 16,55 мм рт. ст.

Все изомеры хорошо растворимы в органических растворителях и сами являются растворителями. В воде растворимы незначительно. В воздухе могут находиться в виде паров.

Ксилол действует на организм сходно с бензолом и толуолом. Действие на кроветворные органы менее выражено, чем у бензола.

ПДК ксилола в воздухе — 50 мг/куб. см.

Характеристика метода

Метод основан на нитровании изомеров ксилола до тринитропроизводных, образовании окрашенных соединений по реакции со щелочью и йодом в спиртовой среде — для мета-ксилола и по реакции с сульфидом аммония в ацетоновой среде — для орто- и пара-ксилолов и фотометрическом измерении продукта реакции при 470 нм (О- и П-ксилолы) и при 500 — 550 нм (М-ксилол).

Отбор проб проводят с концентрированием в нитрационную смесь.

Нижний предел измерения 1 мкг каждого изомера ксилола в анализируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения в воздухе каждого изомера — 4 мг/куб. м, суммы орто- и пара-ксилолов — 4 мг/куб. м, суммы трех изомеров — 10 мг/куб. м (при отборе 1 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций отдельных изомеров, а также суммы орто- и пара-изомеров — 4 - 200 мг/куб. м, суммы трех изомеров — 10 — 500 мг/куб. м.

Измерению не мешает бензол до 100 мкг и толуол до 7 мкг в анализируемом объеме раствора.

Измерению мешает нафталин.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, 1 ч 20 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.

Сосуды поглотительные с пористой пластинкой с размером пор 100 — 160 мкм (рис. 1, см. ниже — не приводится).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50 — 100 мл.

Воронки химические, ГОСТ 8613-75.

Пробирки химические и центрифужные, ГОСТ 10515-75.

Пробирки колориметрические высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм с меткой «10 мл».

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10, 25 и 50 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 — 100 мл.

Склянки с притертыми пробками вместимостью 30 — 50 мл.

Пробки корковые и полиэтиленовые.

Реактивы, растворы, материалы

Орто-ксилол, МРТУ 6-09-3825-78, ч.д.а.

Мета-ксилол, ТУ 6-09-2438-77, ч.д.а.

Пара-ксилол, МРТУ 6-09-3780-78, ч.д.а.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а., плотностью 1,830.

Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77, х.ч. или ч.д.а.

Нитрационная смесь: 10 г калия азотнокислого растворяют в 100 мл серной кислоты. Нитрационную смесь следует хорошо защищать от влаги и паров ароматических углеводородов.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, ч.д.а., 0,1 н раствор.

Натрий углекислый безводный, ГОСТ 83-79, ч.д.а., 2-процентный раствор, подкрашенный фенолфталеином до розового цвета.

Толуол, ГОСТ 5789-78, х.ч. или ч.д.а.

Ацетон, ГОСТ 2603-79.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77.

Примечание: Если применяемые растворители дают окрашенную холостую пробу, то их следует заменить или очистить перегонкой или настаиванием на активированном угле в течение суток. На 1 л растворителя берут 20 — 30 г измельченного угля.

Аммиак, ГОСТ 3760-79, 10-процентный раствор.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, 10-процентный раствор.

Йод, ГОСТ 4159-79, ч.д.а., 0,02 н раствор.

Натрий серноватистокислый, СТ СЭВ 223-75, ч.д.а., 0,1 н раствор.

Кислота уксусная, ГОСТ 61-75, ледяная, а также 50-процентный и 10-процентный растворы.

Кислота уксусная, разбавленная 9:1 (консервирующий раствор). В мерную колбу на 100 мл вносят пипеткой 10 мл воды и доводят до метки ледяной уксусной кислотой.

    Аммоний  сернистый,  ТУ  6-09-4542-77,  раствор  1:50. Используется для
идентификации  орто-  и пара-ксилолов. В пробирку вносят 5 мл воды и 0,1 мл

аммония сернистого. Раствор перемешивают и закрывают пробкой. Реактив годен

5  дней. При отсутствии аммония сернистого можно приготовить его раствор из
кристаллического   натрия  сернистого.  Для  этого  0,5 г  соли Na S х 9H O
                                                                  2      2
растворяют  в  20  мл  воды.  В раствор  вводят  2  мл  10-процентной  HCl.
Перемешивают и прибавляют  1 мл 10-процентного раствора аммиака до щелочной

реакции (pH 9 — 10 по универсальной индикаторной бумаге). После растворения

выпавшей   серы  (нагревание  ускоряет  растворение)  проверяют  активность
реактива.  В  две  колориметрические  пробирки  вводят по 1 мл стандартного
раствора N 5, содержащего 50 мкг суммы ксилолов, и по 9 мл ацетона. В  одну
пробирку вводят  0,15 мл, а в другую - 0,25 мл раствора сульфида аммония  и
через 2 минуты - по 1 мл 10-процентной  уксусной  кислоты.  Если  при  этом
желтая окраска в пробирках  достаточно  интенсивна  и  равна  между  собой,

то реактив пригоден к употреблению.

Стандартный раствор № 1, содержащий 50 мкг мета-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в присутствии других изомеров.

Вначале готовят исходный раствор мета-ксилола в нитрационной смеси. Для этого мерную колбу вместимостью 25 мл с притертой пробкой, содержащую 10 — 15 мл нитрационной смеси, взвешивают на аналитических весах и помещают на несколько минут в сосуд с водой при 20°. Колбу вытирают снаружи досуха. Вносят в нитрационную смесь 0,05 — 0,06 мл (около 50 мг) мета-ксилола, растворяют его при взбалтывании и отмечают время внесения (начало нитрования при 20°). Колбу взвешивают повторно, доливают нитрационной смесью, имеющей температуру около 20°, до метки и тщательно перемешивают. Вычисляют содержание мета-ксилола в 1 мл исходного раствора. Через 5 — 6 минут после внесения мета-ксилола отбирают из колбы 2 мл раствора, переносят его в химическую пробирку с 1 мл консервирующего раствора, тщательно смешивают и погружают в кипящую баню ровно на 30 минут. После чего пробирку помещают в сосуд с водой, ожидая охлаждения до комнатной температуры. Раствор переносят в колбу на 50 — 100 мл, содержащую 10 мл воды, ополаскивая пробирку 3 раза по 3 — 5 мл воды. Далее раствор сливают в делительную воронку, содержащую около 5 мл воды, ополаскивая колбу 3 — 5 мл воды, а затем — 5 мл толуола. Вносят в воронку толуол из расчета 1 мл толуола на 50 мкг нитропроизводных мета-ксилола (учитывая 5 мл толуола, использованного для ополаскивания колбы) и экстрагируют нитропроизводные интенсивным встряхиванием в течение 2 минут. После расслоения удаляют водный слой, а экстракт промывают 5 — 10 мл 2-процентного раствора натрия углекислого, несколько раз встряхнув воронку. Если раствор натрия углекислого обесцветится, то его удаляют и промывку повторяют. Водный слой удаляют, а полученный экстракт сливают в склянку с плотной корковой пробкой — это стандартный раствор № 1.

Стандартный раствор № 1а, содержащий 5 мкг мета-ксилола в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в присутствии других изомеров. Готовят разбавлением стандартного раствора № 1 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор № 2, содержащий 50 мкг мета-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в отсутствии других ароматических углеводородов. Вначале готовят исходный раствор мета-ксилола в нитрационной смеси. В мерную колбу на 25 мл с пробкой вносят 10 — 15 нитрационной смеси и взвешивают на аналитических весах. Далее вносят 0,05 — 0,06 мл (около 50 мг) мета-ксилола и колбу взвешивают повторно. Объем раствора доливают до метки нитрационной смесью и тщательно перемешивают. По результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание мета-ксилола в 1 мл раствора. 4 — 5 мл этого раствора берут в химическую пробирку и помещают на 3 — 6 минут в кипящую водяную баню для нитрования мета-ксилола, после чего пробирку помещают в сосуд с водой комнатной температуры. По охлаждении 2 мл раствора переносят в колбу, содержащую 10 — 15 мл воды, смешивают и сливают в делительную воронку, содержащую около 5 мл воды. Колбу ополаскивают 3 — 5 мл воды, а затем 5 мл толуола. Вносят в воронку толуол из расчета 1 мл толуола на 50 мкг мета-ксилола, содержащегося в виде нитросоединения, учитывая 5 мл толуола, взятого для ополаскивания колбы, и интенсивно встряхивают 2 — 3 минуты для экстрагирования тринитро-мета-ксилола.

Дают расслоиться и водный слой удаляют. Экстракт промывают 5 — 10 мл 2-процентного раствора натрия углекислого. Если водный слой обесцвечивается, то его удаляют и промывку повторяют. После расслоения удаляют водный слой, а экстракт переносят в склянку и закрывают плотной корковой пробкой. Полученный экстракт содержит 50 мкг мета-ксилола в виде нитросоединений в 1 мл толуола.

Стандартный раствор № 2а, содержащий 5 мкг мета-ксилола в 1 мл толуола, используемый для определения мета-ксилола в отсутствии других изомеров. Готовят разбавлением стандартного раствора № 2 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор № 3, содержащий 50 мкг орто-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола. Готовят так же, как стандартный раствор № 2, подвергая нитрованию орто-ксилол, однако нагрев в кипящей бане водяной проводят в течение 30 минут.

Стандартный раствор № 3а, содержащий 5 мкг орто-ксилола в 1 мл толуола, готовят разбавлением стандартного раствора № 3 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор № 4, содержащий 50 мкг пара-ксилола в виде нитропроизводных в 1 мл толуола, готовят так же, как стандартный раствор № 3, подвергая нитрованию пара-ксилол.

Стандартный раствор № 4а, содержащий 5 мкг пара-ксилола в 1 мл, готовят разбавлением стандартного раствора № 4 толуолом в 10 раз.

Стандартный раствор № 5, содержащий 25 мкг орто-ксилола и 25 мкг пара-ксилола (в сумме 50 мкг орто- и пара-ксилолов) в 1 мл, готовят смешивая стандартный раствор орто-ксилола № 3 и стандартный раствор пара-ксилола № 4 в равных объемах.

Стандартный раствор № 5а, содержащий 5 мкг орто- и пара-ксилолов в сумме, готовят разбавлением стандартного раствора № 5 толуолом в 10 раз.

Стандартные растворы нитропроизводных в толуоле устойчивы несколько месяцев при хранении в темноте в хорошо закрытых склянках (рекомендуется применять плотные корковые пробки).

Для длительного хранения стандартных растворов № 1 — 5 следует выдерживать их после приготовления в сухой колбе с пробкой 2 — 4 часа для осаждения следов мути, после чего перелить в сухие склянки.

Для приготовления стандартных растворов и для отбора проб рекомендуется применять одну и ту же нитрационную смесь.

Отбор пробы воздуха

В поглотительный сосуд вносят 5 мл нитрационной смеси (б) и протягивают 1 л воздуха с объемной скоростью 0,5 л в минуту. Если температура в помещении выше 25°, то сосуд помещают в емкость с водой, имеющей температуру ниже 20°.

Сразу же после отбора поглотительную жидкость перемешивают, переводя ее 2 — 3 раза из одного поглотительного сосуда в другой с помощью резиновой груши, соединенной со входным концом поглотительного сосуда.

2 мл раствора (в) из поглотительного сосуда не позже чем через 6 — 10 минут после начала отбора пробы воздуха переносят пипеткой в пробирку с притертой пробкой, куда заранее было внесено 2 мл консервирующего раствора, тщательно перемешивают и в таком виде доставляют в лабораторию для определения мета-ксилола. Это — пробы «М» (по начальной букве определяемого вещества). Проба может храниться 3 суток.

Оставшуюся часть пробы (3 мл) доставляют в поглотительном сосуде или в другой емкости с притертой пробкой или полиэтиленовой пробкой. Эта часть пробы используется для определения орто- и пара-ксилола («Проба ОП»). Проба может сохраняться 5 суток.

Если в воздухе содержится мета-ксилол в отсутствии других ароматических углеводородов, то отбор пробы воздуха проводится аналогично вышеописанному. Пробу доставляют в лабораторию.

Подготовка к измерению

Градуировочные растворы готовят согласно таблице 24.

ИЗОМЕРОВ КСИЛОЛА

Для измерения М-ксилола готовят 2 шкалы градуировочных растворов. Одна — для измерения М-ксилола в присутствии орто- и пара-ксилолов, а также бензола и толуола. Для этой шкалы используют стандартные растворы М-ксилола № 1 и № 1а. Вторая шкала для измерения М-ксилола в отсутствии других ароматических углеводородов. Для этой шкалы используют стандартные растворы № 2 и № 2а.

В пробирки той и другой шкалы вносят по 9 мл спирта, затем по 1 мл 0,1 н раствора натра едкого и через 1 — 2 минуты — по 1 мл 0,02 н раствора йода. По истечении 2 — 3 минут вносят по 1 мл 0,1 н раствора натрия серноватистокислого и фотометрируют растворы красного цвета при длине волны 500 — 550 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм.

Для измерения суммы орто- и пара-ксилола готовят шкалу градуировочных растворов, используя стандартные растворы № 5 и № 5а. В пробирки шкалы вносят по 9 мл ацетона, затем по 2 мл раствора аммония сернистого 1:50, перемешивают и через 2 — 3 минуты добавляют по 1 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты. Растворы желтого цвета фотометрируют при длине волны 470 нм в кювете с толщиной слоя 20 мм. Окраска растворов устойчива 20 мин.

Если исследуемый воздух содержит преимущественно или только один изомер из числа орто- и пара-ксилолов, то шкалы градуировочных растворов готовят используя соответственно стандартные растворы орто-ксилола № 3 и № 3а или стандартные растворы пара-ксилола № 4 и № 4а. Обработку и фотометрирование растворов проводят, как при приготовлении шкалы для измерения суммы орто- и пара-ксилола.

Строят градуировочные графики: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочных графиков проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения мета-ксилола

В пробирку с «Пробой М» вводят 2 мл нитрационной смеси, тщательно перемешивают и помещают на 30 минут в кипящую водяную баню. После извлечения из бани пробирку охлаждают в сосуде с водой и с помощью нескольких промываний сливают раствор в коническую колбу на 50 — 100 мл, затратив всего 15 — 20 мл воды. Полученный раствор сливают в делительную воронку, в которую предварительно внесено 2 — 3 мл воды и 2 мл (г) толуола, ополаскивают колбу 3 — 4 мл воды и экстрагируют нитросоединения интенсивным встряхиванием в течение 2-х минут. Дают отстояться, и водный слой удаляют, а экстракт промывают 3 — 5 мл 2-процентного раствора натрия углекислого. Если слой натрия углекислого обесцветится, то его удаляют через верх воронки и сливают в центрифужную или химическую воронку с пробкой.

Полученный экстракт обозначим «Экстракт М» — из «Пробы М».

Если проба воздуха отбиралась для определения мета-ксилола в отсутствии других ароматических соединений (см. «Отбор пробы воздуха»), то для нитрования вносят в химическую пробирку 2 или 3 мл (в) поглотительного раствора. Погружают пробирку в кипящую водяную баню на 3 — 5 минут, охлаждают, переносят жидкость в колбу на 50 — 100 мл, ополаскивают пробирку 3 — 4 раза по 5 мл воды. Раствор переносят в делительную воронку, содержащую 2 — 3 мл воды и 2 мл (г) толуола, и проводят экстрагирование тринитро-мета-ксилола, и промывку экстракта, как описано выше («Экстракт М» из поглотительного раствора).

В колориметрическую пробирку отбирают 1 мл (д) «Экстракта М» из «Пробы М» или из поглотительного раствора, вносят 9 мл спирта, затем все остальные реактивы и фотометрируют растворы аналогично градуировочным растворам.

Проведение измерения орто- и пара-ксилола в сумме или в отдельности

«Пробу ОП» (см. «Отбор проб воздуха») в количестве 3 мл (в) в поглотительном сосуде помещают на 30 минут в кипящую водяную баню. Если «Проба ОП» была ранее перенесена из поглотительного сосуда в другую емкость, то отбирают из нее 2 мл (в) в пробирку, в которой и проводят нитрование в том же порядке.

После извлечения из бани охлаждают в сосуде с водой и с помощью нескольких промываний сливают в коническую колбу на 50 — 100 мл, затратив всего 15 — 20 мл воды. Полученный раствор сливают в делительную воронку, в которую предварительно было внесено 2 — 3 мл воды и 2 мл (г) толуола, ополаскивают колбу 3 — 4 мл воды и экстрагируют нитросоединения интенсивным встряхиванием в течение 2-х минут. Дают отстояться, и водный слой удаляют, а экстракт промывают 3 — 5 мл 2-процентного раствора натрия углекислого. Если слой натрия углекислого обесцветится, то его удаляют и промывку повторяют. Отделив водный слой, экстракт через верх воронки сливают в центрифужную или химическую пробирку с пробкой.

Полученный экстракт обозначим «Экстракт ОП». В экстракте могут содержаться тринитро-соединения орто- и пара-ксилолов как совместно, так и в отдельности.

В колориметрическую пробирку вносят 1 мл (д) «Экстракта ОП», 9 мл ацетона и остальные реактивы. Раствор фотометрируют аналогично градуировочным растворам.

Количественное определение содержания изомеров ксилола (в мкг) в анализируемом объеме пробы (д) проводят по предварительно построенным градуировочным графикам, соответствующим искомым изомерам.

Расчет концентрации

Концентрацию искомого изомера в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

С = (а х б х г) / (в х д х V),

где:

а — содержание изомера в анализируемом объеме толуольного экстракта пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — объем поглотительного раствора (нитрационной смеси), внесенный в поглотительный сосуд для отбора проб воздуха, мл;

в — объем поглотительного раствора, из которого экстрагированы нитропроизводные, мл;

г — объем толуола, взятый для экстрагирования нитропроизводных, мл;

д — объем экстракта, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Общую концентрацию ксилола в воздухе вычисляют суммированием обнаруженных концентраций всех его изомеров.

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов t

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                   t

Приложение 3