Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций диметилдипропилентриамина и тетраметилдипропилентриамина в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4841-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА И ТЕТРАМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ», одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии», являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Диметилпропилентриамин (ДМДТ)

CH
 \3

N(CH ) -NH-(CH ) -NH / 2 3 2 3 2 CH 3

N,N-диметил-N'-(3-аминопропил)-пропандиамин-1,3.

Тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ)

    CH                   CH
     \3                  / 3

N(CH ) -NH-(CH ) -N

     /    2 3       2 3  \
    CH                   CH
      3                    3

Наименование показателей	Диметилдипропилентриамин	Тетраметилдипропилентриамин
Брутто формула	(C H ) 8 21 3	(C H ) 10 25 3
Молекулярная масса	159,3	187,3
Агрегатное состояние	жидкость	жидкость
Цвет	бесцветный	бесцветный
Плотность при 20 °С, г/куб. см	0,869	0,850
Температура кипения, °С	230	234
Давление паров (расчетное) при	0,071	0,063
20 °С, мм рт. ст.
Растворимость в воде при 20 °С	неограниченная	неограниченная
Растворимость в эфире, спирте	неограниченная	неограниченная

В воздухе ТМДТ и ДМДТ могут находиться в виде паров. Тетраметилдипропилентриамин и диметилдипропилентриамин относятся к умеренно токсичным соединениям, оказывают выраженное раздражающее действие на кожу, являются слабо кумулирующими соединениями. ПДК ТМДТ и ДМДТ в воздухе — 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной храматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения ДМДТ и ТМДТ — 5 мг в хроматографируемом объеме (в 2 мкл жидкой пробы или в 10 мл газовой).

Нижний предел измерения в воздухе ДМДТ и ТМДТ — 0,5 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций ДМДТ и ТМДТ в воздухе от 0,5 до 20 мг/куб. м.

Определению не мешают вещества, присутствие которых возможно в воздухе рабочей зоны производства аминов, а именно: диметиламин, аммиак, N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3.

Суммарная погрешность измерения не превышает 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая из стекла длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.

Шприц медицинский, ТУ 64-1-378-78, вместимостью 10 мл.

Термометры ртутные, ГОСТ 215-73, со шкалой от 0 до 150 °С.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73, вместимостью 200 мл.

Баня водяная, ТУ 64-1-2856-76.

Насос водоструйный, ГОСТ 10696-75.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Реактивы, растворы и материалы

Диметилдипропилентриамин, ТУ 38-4038-81, свежеперегнанный с содержанием основного вещества не менее 98%.

Тетраметилдипропилентриамин, ТУ 38-4040-81, свежеперегнанный, с содержанием основного вещества не менее 98%.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77, ректификат.

Хлороформ, ТУ 6-09-4263-76, х.ч., для хроматографии.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.

Полиэтиленгликоль, м.м. 20000 (ПЭГ-20М) — жидкая фаза.

Хроматон (фракция 0,16 — 0,25 мм) — твердый носитель.

Гелий, ТУ 51-940-80, очищенный марки Б, воздух, ГОСТ 11382-73, водород, ГОСТ 3022-80, технический марки А в баллонах с редукторами.

Стандартные растворы № 1 ДМДТ и ТМДТ готовят растворением в воде. Во взвешенную колбу с небольшим количеством воды добавляют 5 — 6 капель определяемого вещества и взвешивают вторично. Содержимое колбы доводят до метки водой и перемешивают. По разности двух взвешиваний определяют навеску определяемого вещества и рассчитывают концентрацию полученного раствора с учетом содержания действующего вещества. Растворы устойчивы в течение 10 суток. Стандартные растворы № 2 с содержанием вещества 100 мкг/мл готовят из основных растворов соответствующим разведением водой.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,2 — 0,3 л/мин. аспирируют через газовую пипетку в течение 5 минут. После отбора пробы концы пипетки закрывают заглушками. Срок хранения проб в газовых пипетках не более 20 часов.

Подготовка к измерению

Насадку хроматографической колонки готовят из расчета 3% гидроокиси калия и 10% ПЭГ-20М от массы хроматона. Навеску гидроокиси калия растворяют в этаноле, а навеску ПЭГ-20М — в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую чашку, смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем — на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроокисью калия наносят ПЭГ-20М, растворенный в хлороформе. Приготовление насадки проводят в вытяжном шкафу. Подготовленной насадкой заполняют сухую чистую хроматографическую колонку. Заполненную колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 — 60 мл/мин.) в течение 14 часов; по два часа при температуре 60, 90, 120, 150 °С и 6 часов при температуре 200 °С.

Градуировочные растворы ДМДТ и ТМДТ с содержанием 2,5; 5,0; 10; 20; 30; 40; 50 мкг/мл готовят из стандартных растворов № 2, внося в колбы (вместимостью 50 мл) соответственно 1,25; 2,50; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл раствора, и доводят водой до метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10 дней. Количественное определение ДМДТ и ТМДТ проводят методом абсолютной градуировки с помощью градуировочных растворов <*>. По 2 мкл каждого раствора вводят микрошприцем в хроматограф, что соответствует содержанию ДМДТ и ТМДТ от 5 до 100 мг. Каждый раствор хроматографируют не менее 5 раз, затем измеряют высоты пиков на хроматограммах. Строят градуировочные графики зависимости высоты (мм) пиков ДМДТ и ТМДТ от содержания их в хроматографируемом объеме раствора (мг) или вычисляют градуировочные коэффициенты в мг/мм по формуле:

                         в = [сумма (m  / h )] / n,
                                      i    i

где:

m — количество ДМДТ и ТМДТ в хроматографируемом объеме градуировочного i раствора, мг;

h — высота пика ДМДТ и ТМДТ на хроматограмме, мм; i

n — число определений.

---

<*> Исследования показали удовлетворительную сопоставимость результатов анализа жидких и газообразных проб.

Проверка градуировочных графиков или коэффициентов проводится при изменении условий анализа, но не реже одного раза в квартал.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб

Температура термостата колонок                                 125 °С
Температура испарителя                                         250 °С
Скорость газа-носителя (гелия)                                 70 мл/мин.
Скорость потока водорода                                       40 мл/мин.
Скорость потока воздуха                                        400 мл/мин.
Скорость диаграммной ленты                                     240 мм/час

                                                                  -12

Шкала электрометра 20 х 10 а

Объем вводимой пробы:

газовые пробы                                                  10 куб. см
градуировочные растворы                                        2 мкл
Абсолютное время удерживания                                   0,8 мин.

N,N-диметилпропандиамин-1,3

3-диметиламинопропионитрил                                     1,7 мин.
ТМДТ                                                           4,5 мин.
ДМДТ                                                           9,0 мин.
N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3                     20,5 мин.

Проведение измерения

Газовые пипетки с пробами воздуха перед анализом подогревают в течение 5 минут при 80 °С. 10 мл пробы из газовой пипетки вводят в хроматограф медицинским шприцем и проводят анализ при вышеуказанных условиях. Измеряют высоту пиков и по градуировочному графику или с помощью градуировочного коэффициента находят количество определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию определяемых компонентов в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

где:

в — градуировочный коэффициент, нг/мм;

V — объем пробы воздуха, введенный в хроматограф, мл;

h — высота пика анализируемого компонента, мм.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100,00 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---