Методические указания по фотометрическому измерению концентраций двузамещенного цианурата кальция в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4840-88)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДВУЗАМЕЩЕННОГО ЦИАНУРАТА КАЛЬЦИЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ», одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии», являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

<pre class="legal-pre">    ┌         ┐
    │    N    │
    │_  / \\ _│   2+
    │O-C   C-O│ Ca                                       М.м. 334.
    │  ││  │  │   2
    │  N   NH │
    │   \ //  │
    │    C    │
    │    ││   │
    │    O    │
    └         ┘2</pre>

Цианурат кальция представляют собой белый кристаллический порошок, растворимость в воде 0,1 г в 100 мл. Т разл. 280 °С. В воздухе может находиться в виде аэрозоля. ОБУВ двузамещенного цианурата кальция в воздухе — 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на диссоциации цианурата кальция на ионы кальция и циануровой кислоты и фотометрировании последней в щелочной среде при 224 нм.

Нижний предел измерения цианурата кальция — 32,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

Нижний предел измерения цианурата кальция в воздухе — 0,5 мг/куб. м (при отборе 65 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 0,5 до 7,5 мг/куб. м.

Измерению не мешают: мочевина, меламин, аммиак, карбонаты.

Суммарная погрешность измерения не превышает 10%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 1 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Колонки ионообменные стеклянные с оттянутым концом длиной 70 мм и внутренним диаметром 4 — 5 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 200 и 250 мл.

Стаканы химические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50 мл, 100 и 1000 мл.

Воронки Бюхнера.

Растворы, реактивы и материалы

Циануровая кислота, ТУ 6-03-384-75, дважды перекристаллизованная.

Для перекристаллизации берут 30 г циануровой кислоты, помещают в стакан с 1000 мл горячей дистиллированной воды, добавляют 15 — 20 г порошкообразного активированного угля и нагревают при перемешивании в течение 1,5 часов при Т = 95 — 100 °С. Горячий раствор фильтруют через воронку Бюхнера и охлаждают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы циануровой кислоты отфильтровывают и высушивают при 105 — 110 °С в течение 2 часов в сушильном шкафу.

Калий роданистый, ГОСТ 4139-75, х.ч.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, х.ч.

Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, х.ч., 1 М раствор.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:4.

Калия гидроокись, ГОСТ 2463-80, х.ч., 1 М раствор.

Оксид кальция, ГОСТ 8677-76, ч.д.а.

Стандартный раствор № 1 циануровой кислоты с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,25 г кислоты в 250 мл воды. Раствор устойчив месяц.

Стандартный раствор № 2 циануровой кислоты с концентрацией 25 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления водой стандартного раствора № 1 в мерной колбе вместимостью 200 мл. Раствор устойчив 1 месяц.

Стандартный раствор № 1 окиси кальция с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,2 г вещества в 200 мл воды. Раствор устойчив месяц.

Стандартный раствор № 2 окиси кальция с концентрацией 12,5 мкг/мл (устойчив месяц) готовят путем соответствующего разбавления водой стандартного раствора № 1.

Катионит КУ-2 и анионит АВ-16; по 1 г катионита и анионита выдерживают в воде в течение суток, затем каждую из смол помещают в колонки так, чтобы высота слоя не превышала 50 мм. Катионит в колонке промывают раствором разбавленной соляной кислоты до отрицательной реакции на ион железа по реакции с роданидом калия. Затем катионит промывают водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром, после чего он готов к работе. Анионит промывают 300 мл 1 М раствора гидроокиси калия, затем водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге.

Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ХП-10.

Индикаторная бумага универсальная, ТУ 6-09-1181-76.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 15 — 20 л/мин. аспирируют через фильтр, закрепленный в фильтродержателе. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 65 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в эксикаторе 2 месяца.

Подготовка к измерению

Ионообменные колонки заполняют стекловолокном для удержания смолы. Колонки укрепляют в штативы, над ними помещают делительные воронки вместимостью 50 — 100 мл. К концу делительной воронки присоединяют с помощью резиновой трубки длиной 50 — 60 мм стеклянную трубку. Через делительные воронки колонку заполняют водой, затем в одну воронку помещают анионит, в другую — катионит. При попадании воздуха в колонку выходное отверстие ее закрывают, открывают кран делительной воронки и, сжимая и поднимая резиновую трубку несколько раз, удаляют пузырьки воздуха из колонки, после этого кран закрывают (рис. 2, см. ниже — не приводится).

Для регенерации колонки после проведения анализов катионит промывают 50 мл соляной кислоты, затем — водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром. Колонку с анионитом регенерируют 1 М раствором гидроокиси калия до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром (предварительно порцию раствора после регенерации анионита подкисляют азотной кислотой), затем — дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Колонки готовы к работе, если оптическая плотность водного элюата, измеренная по отношению к дистиллированной воде, не превышает 0,005.

Градуировочные растворы для построения графика готовят согласно таблице 15 в мерных колбах на 25 мл.

Таблица 15

№ стандарта	Стандартн. р-р цианур. к-ты № 2, мл	Стандартный р-р окиси кальция № 2, мл	Дистиллированная вода, мл	Содержание циануровой кислоты, мкг/25 мл
0	0	0	25	0
1	1	1	23	25
2	2	2	21	50
3	3	3	19	75
4	4	4	17	100
5	5	5	15	125
6	10	10	5	250

Собирают установку, как показано на рисунке 2.

Подготовленные градуировочные растворы, кроме нулевого, поочередно сливают в воронку катионитной колонки, открывают ее кран таким образом, чтобы раствор через колонку с катионитом проходил со скоростью 5 — 7 мл/мин., собирают элюат в нижнюю воронку. Пропустив 5 — 10 мл раствора, открывают кран нижней воронки со скоростью 5 — 7 мл/мин. до тех пор, пока уровень раствора не достигнет уровня крана. После вытекания стандартных растворов № 1 — 6 (см. таб. 15) из колонки с катионитом туда приливают 25 — 30 мл воды в два приема (для промывки воронки и колонки), которые затем пропускают через колонку с анионитом. Водный элюат после анионитной колонки отбрасывают. Верхнюю воронку с катионитной колонкой поворачивают на 90° (либо совсем убирают). Пропуская 1 М раствор хлорида калия через колонку с анионитом, элюат с циануровой кислотой собирают до метки в мерную колбу вместимостью 25 мл, в которую предварительно вносят 2,5 мл 1 М раствора гидроокиси калия. Каждый из исследуемых растворов заливают в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 224 нм по отношению к раствору сравнения, состоящему из смеси реактивов (2,5 мл гидроокиси калия и 22,5 мл 1 М раствора хлорида калия). Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания циануровой кислоты в градуировочном растворе (мкг). Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

Фильтры с отобранной пробой переносят в стаканы, приливают 25 мл воды и растворяют пробу. Раствор с пробой пропускают последовательно через катионитную и анионитную колонки так, как описано при построении градуировочного графика, и далее проделывают все операции, включая и спектрофотометрирование. Если оптическая плотность превышает величину 0,850, экстракты следующих проб разбавляют водой перед пропусканием через ионитные колонки или после анионитной колонки анализируемые растворы разбавляют раствором хлорида калия, добавляют 1 М раствора гидроокиси калия (если весь анализируемый раствор принять за 1, то раствора гидроокиси калия добавляется 1/10 часть по объему). Количество циануровой кислоты в анализируемом растворе пробы определяют по градуировочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию двузамещенного цианурата кальция в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

где:

а — количество циануровой кислоты в анализируемом объеме раствора, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем раствора пробы, мл;

б — объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1);

1,3 — коэффициент пересчета на двузамещенный цианурат кальция.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           t

С = -------------------, (273 + t°) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа; t

Р — барометрическое давление, кПа; (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                   t

°С	Давление Р, кПа (мм рт. ст.)
	97,33 (730)	97,86 (734)	98,4 (738)	98,93 (742)	99,46 (746)	100,00 (750)	100,53 (754)	101,06 (758)	101,33 (760)	101,86 (764)
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1763	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1159	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-06	1,0640	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-02	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+02	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+06	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9990	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9755	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9955	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9646	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---