Методические указания по хроматографическому измерению концентрации диметилсульфата в воздухе рабочей зоны
(утв. Минздравом СССР 21.11.1985 № 4021-85)
21 ноября 1985 г. № 4021-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ
ДИМЕТИЛСУЛЬФАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Настоящие Методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исследовательских учреждений Минздрава СССР, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Агропрома СССР и лабораторий других министерств и ведомств, занимающихся анализом остаточных количеств пестицидов и биопрепаратов в продуктах питания, кормах и внешней среде.
Срок действия временных методических указаний устанавливается до утверждения гигиенических регламентов.
Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками Госагропрома СССР.
Методические указания согласованы и одобрены отделом перспективного планирования санэпидслужбы ИМПиТМ им. Марциновского Е.И. и Лабораторным советом при Главном санитарно-эпидемиологическом управлении Минздрава СССР.
(CH O) SO М.м. 126.13. 3 2 2
Диметилсульфат — бесцветная жидкость, не имеющая запаха. Температура кипения 188,3 — 188,6 °С. Очень летуч. Летучесть при 20 °С 3300 мг/куб. м. Растворимость в воде 2,8% при 20 °С. Хорошо растворим в этиловом спирте, диэтиловом эфире и других органических растворителях. Легко омыляется водой. Присутствие кислоты ускоряет гидролиз. При перегонке частично разлагается. В воздухе рабочей зоны может находиться в виде паров.
I. Характеристика метода
1. Определение основано на хроматографировании продукта взаимодействия диметилсульфата с п-нитрофенолятом натрия — п-нитроанизола в тонком слое силикагеля и последующем его обнаружении орто-толидином.
2. Отбор проб проводится с концентрированием (силикагель).
3. Предел измерения 5 мкг в анализируемом объеме.
4. Предел измерения в воздухе 0,05 мг/куб. м (при отборе 60 л).
5. Диапазон измеряемых концентраций 0,05 — 0,25 мг/куб. м.
6. Определению не мешают линурон, метиловый спирт, хлористый метилен, 3,4-дихлорфенилизоцианат, которые могут находиться в воздухе рабочей зоны производства линурон.
7. Границы суммарной погрешности измерений +/- 15%.
8. Предельно допустимая концентрация ДМС в воздухе 0,1 мг/куб. м.
II. Реактивы, растворы и материалы
Гексан, чда, ТУ 6-09-3375-78, свежеперегнанный.
Силикагель КСК, фракция между ситом 0,5 и 0,25 мм. Силикагель помещают в круглодонную колбу, заливают ацетоном и пять раз промывают силикагель свежими порциями ацетона, каждый раз декантируя растворитель. Ацетона должно быть по объему в 1,5 — 2 раза больше объема силикагеля. Отмытый силикагель заливают свежей порцией ацетона и содержимое колбы кипятят с обратным холодильником на горячей водяной бане в течение 30 мин. После охлаждения колбы декантируют ацетон, колбу подсоединяют к ротационному вакуумному испарителю и с его помощью полностью отгоняют ацетон. Силикагель переносят в фарфоровую чашку и досушивают силикагель на воздухе, после чего хранят в склянке с притертой пробкой.
Сульфат натрия, чда, безводный, ГОСТ 4166-76.
Четыреххлористый углерод, хч, ГОСТ 20288-74.
NaOH, чда, ГОСТ 4328-77, 0,1 н раствор.
Бензол, чда, ГОСТ 5955-75.
п-Нитрофенолят натрия, ч, ТУ 6-09-11-1266-79.
Калий марганцовокислый, чда, ГОСТ 20490-75.
Соляная кислота, чда, ГОСТ 3118-77, конц.
Уксусная кислота, чда, ГОСТ 61-75, ледяная.
Йодид калия, чда, ГОСТ 4232-74.
Стекловолокно, промытое ацетоном, прокипяченное в том же растворителе. После высушивания хранят в склянке с притертой пробкой.
Стандартные растворы ДМС в гексане с содержанием 100 мкг/мл (раствор 1) и 10 мкг/мл (раствор 2).
Стандартный раствор 1 готовят растворением 10 мг ДМС в гексане в мерной колбе на 100 мл. Для приготовления стандартного раствора 2 из раствора 1 пипеткой отбирают 10 мл, переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы 1 и 2 стабильны при хранении в холодильнике в течение одного месяца.
III. Приборы и посуда
Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.
Поглотительная трубка длиной 10 см, внутренним диаметром 1 см с оттянутым кончиком для подсоединения к аспирационному устройству.
Ротационный вакуумный испаритель с набором колб ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный.
Пластинки для тонкослойной хроматографии «Силуфол УФ-254», ЧССР, 150 х 150 мм.
Камера хроматографическая, ГОСТ 10565-75, или аналогичная.
Делительные воронки, ГОСТ 8613-75, на 100 мл.
Конические колбы, ГОСТ 9737-70, на 50, 100 и 250 мл.
Пипетки с делениями, ГОСТ 20292-74, на 1, 5 и 10 мл.
Мерные цилиндры, ГОСТ 1770-74, на 50 и 100 мл.
Пульверизаторы стеклянные, ГОСТ 10391-74.
Круглодонные колбы, ГОСТ 9737-70, на 50 и 250 мл.
Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, на 10 мл.
IV. Условия отбора проб воздуха
Воздух со скоростью 2 л/мин. аспирируют через поглотитель, содержащий тампон из стекловолокна и 1 г силикагеля. Для определения 1/2 ПДК ДМС достаточно отобрать 60 л воздуха. Анализ воздуха необходимо проводить в день отбора проб.
V. Условия анализа
Силикагель из патрона пересыпают в круглодонную колбу емкостью 50 мл. Туда же при помощи пинцета и стеклянной палочки переносят пробочку из стекловаты. Патрон несколько раз промывают ацетоном общим объемом 25 мл. Ацетон после промывки патрона также переносят в круглодонную колбу, добавляют туда 0,1 г п-нитрофенолята натрия. К колбе подсоединяют обратный холодильник и ее содержимое кипятят на горячей водяной бане в течение одного часа. После охлаждения фильтруют содержимое колбы через пористый фильтр в круглодонную колбу на 50 мл. Силикагель на фильтре промывают ацетоном трижды порциями по 5 мл. Полученный раствор концентрируют с помощью ротационного вакуумного испарителя до объема 5 — 6 мл. Остаток переносят в делительную воронку на 100 мл. Стенки колбы три раза обмывают ацетоном порциями по 1,5 — 2 мл. К объединенному ацетоновому раствору добавляют по объему 2 части воды и экстрагируют п-нитроанизол пять раз гексаном порциями по 10 мл. Объединенный гексановый экстракт промывают в делительной воронке на 100 мл сначала 2 — 3 раза 0,1 н NaOH порциями по 10 мл до получения бесцветного щелочного экстракта, а затем два раза дистиллированной водой порциями по 10 мл. Гексановый экстракт сушат над 10 — 12 г безводного сульфата натрия, а затем порциями фильтруют в грушевидную колбочку емкостью 15 — 20 мл и ее содержимое каждый раз концентрируют с помощью ротационного вакуумного испарителя до объема 1 — 1,5 мл. Остаток на фильтре промывают гексаном (2 мл х 3) и полученный раствор также переносят в грушевидную колбочку. Последнюю порцию гексана концентрируют до объема ~ 0,05 мл и остаток с помощью стеклянного капилляра наносят на пластинку Силуфол <*>. Параллельно на пластинку наносят серию стандартов ДМС с содержанием 3, 4, 5...15 мкг, подготовленную аналогично рабочей пробе. Для этого в серию круглодонных колб емкостью 50 мл приливают по 25 мл ацетона, в каждую колбочку последовательно вносят 0,3; 0,4; 0,5...1,5 мл стандартного раствора 2, добавляют по 0,1 г п-нитрофенолята натрия и их содержимое кипятят с обратным холодильником в течение одного часа. Далее поступают так же, как рекомендовано для рабочей пробы, за исключением стадии отфильтровывания от силикагеля.
<*> При большом содержании ДМС в воздухе анализируют аликвотную часть раствора.
Пластинку помещают в хроматографическую камеру, в которую за 30 мин. до начала хроматографирования налита подвижная фаза бензол — четыреххлористый углерод (1:1). После поднятия фронта подвижного растворителя на высоту 12 -
13 см пластинку вынимают из камеры, сушат на воздухе, а затем на 15 мин. помещают в свежеприготовленную камеру для хлорирования. Для этого в камеру помещают чашечку Петри, содержащую 10 г KMnO , и осторожно приливают 10 мл
4
концентрированной соляной кислоты. После хлорирования пластинку вынимают из
камеры и выдерживают на воздухе до полного удаления следов хлора, после чего обрабатывают о-толидиновым проявителем. (о-Толидиновый проявитель готовят следующим образом: 16 г о-толидина растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл дистиллированной водой и в смеси растворяют 1 г йодида калия. Реактив хранят в темном месте.) п-Нитроанизол на пластинках проявляется в виде темных пятен на белом, иногда светло-кремовом фоне с R = 0,35 +/- 0,02. Пятна стабильны в течение
f
длительного времени.
Количественное определение проводят путем сравнения интенсивности окраски и измерения площади пятна пробы и того стандарта, площадь и интенсивность окраски которого наиболее близки по величине пятну пробы.
Концентрацию ДМС (Х) в воздухе, мг/куб. м, вычисляют по формуле:
G х V
1
где:
G — количество диметилсульфата, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
V — хроматографируемый объем пробы, мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным 20 условиям, л.
VI. Требования безопасности
Диметилсульфат очень ядовит, проникает в организм через кожу и органы дыхания. В случае попадания вещества на кожу и одежду немедленно смыть его водным раствором аммиака, а затем водой.
Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях санитарно-эпидемиологических учреждений системы Минздрава СССР (N 2455-81, 20.10.81).
VII. Разработчики
Мельцер Ф.Р., Новикова К.Ф. (ВНИИ химических средств защиты растений с опытным заводом, г. Москва).