Методические указания на определение суммарного содержания органических веществ в воздухе (в пересчете на углерод) с помощью газовой хроматографии

(утв. Минздравом СССР 05.08.1976 № 1492-76)

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА УГЛЕРОД) С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания составлены методической секцией по промышленно-санитарной химии проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии».

Настоящие Методические указания распространяются на определение содержания вредных веществ в воздухе промышленных предприятий.

Методические указания, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР, имеют ту же юридическую силу, что и Технические условия.

I. Общая часть

1. Метод основан на детектировании органических веществ, выходящих из хроматографической колонки в виде суммарного неразделенного пика, пламенно-ионизационным детектором.

2. Минимально определяемое количество углерода — 0,002 мкг в пробе.

3. Определению не мешают углекислота, окись и двуокись углерода.

4. Предельно допустимая концентрация углеводородов в воздухе — 300 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы.

Твердый носитель ИНЗ-600 дисперсностью 0,25 — 0,35 мм, промытый соляной кислотой и 5-процентным спиртовым раствором едкого кали.

Неподвижная фаза — силиконовый эластомер Е-301 в количестве 15% от веса твердого носителя (кроме того, в качестве неподвижной фазы можно применять дибутилфталат в количестве 30% по весу на хромосорбе «В»).

Полисорб-2 дисперсностью 0,25 мм.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-67.

Кали едкое, ГОСТ 4200-68.

н-Гексан.

Газ-носитель — азот, расход 30 мл/мин.

Водород, расход 30 мл/мин.

Сжатый воздух, расход 500 мл/мин.

Приготовление колонки. 100 г твердого носителя оставляют на сутки в концентрированной соляной кислоте, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат 3 ч при 200 °С.

Затем обрабатывают в течение 2,5 ч 5-процентным раствором едкого кали в метаноле, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат снова 3 ч при 200 °С. 15 г эластомера растворяют в 250 мл н-гексана и к раствору добавляют 100 г носителя. Смесь нагревают на водяной бане при осторожном перемешивании до образования гомогенной суспензии. Нагревание продолжают до полного удаления растворителя. Первую секцию хроматографической колонки заполняют приготовленным сорбентом при непрерывном и легком постукивании, помещают в термостат хроматографа и выдерживают при 100 °С в течение 3 ч, вторую секцию колонки заполняют полисорбом-2, помещают в термостат хроматографа и продувают газом-носителем при 160 °С в течение 6 ч. После подготовительной работы обе секции колонки соединяют вместе и в дальнейшем используют при комнатной температуре.

Приготовленная таким образом хроматографическая колонка обеспечивает, с одной стороны, четкое отделение кислорода от следующего за ним метана, а с другой — получение симметричного, удобного для расчетов суммарного пика органических веществ при обратном переключении потока газа-носителя.

6. Применяемая аппаратура.

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (например, типа «Цвет-102», ЛХМ-7А, ЛХМ-8М и др.) и с установленным в нем краном обратной продувки (рис. 2 — не приводится).

Двухсекционная хроматографическая колонка: первая секция — трубка из нержавеющей стали диаметром 5 мм и длиной 0,6 м и вторая — диаметром 5 мм и длиной 2 м.

Микрошприц емкостью 10 мкл и шприцы емкостью 1,5 и 10 мл.

Пипетки газовые емкостью 150 — 200 мл.

Электроаспираторы.

Камера объемом 100 л, имеющая два отверстия для ввода веществ при помощи микрошприца и отбора проб с помощью аспиратора; для создания равномерных концентраций в камере установлен вентилятор-секундомер.

III. Отбор пробы воздуха

7. Десятикратный объем воздуха со скоростью 0,5 — 1, л/мин. протягивают через обычные газовые пинетки емкостью 100 — 150 мл. Пипетки закрывают заглушками, отбирают из них 5 мл воздуха медицинским шприцем и вводят через испаритель в хроматографическую колонку (при хранении проб воздуха в шприце в течение 2 ч изменения концентраций не наблюдается).

IV. Описание определения

8. Из газовых пипеток или полиэтиленовых мешков отбирают при помощи шприцев 1 — 10 мл воздуха и вводят пробу в газовый хроматограф. После выхода из колонки кислорода воздуха пробы переключают кран обратной продувки, меняя таким образом направление потока газа-носителя с прямого на обратное. В результате этого присутствующие в пробе органические компоненты элюируют из начала колонки и фиксируются детектором в виде суммарного неразделенного пика.

Далее определяют для каждой проанализированной пробы площади пиков и по калибровочному графику находят содержание органического углерода в пробах.

В случае если, помимо суммарного содержания органических веществ, возникает необходимость определить дополнительно некоторые легкие органические компоненты (например, метан, этан, этилен и др.) и выяснить таким образом их индивидуальный вклад в сумму, поступают следующим образом.

При определении метана в хроматограф вводят 1 мл пробы воздуха, дожидаются появления на ленте самописца пиков кислорода и метана и затем после выравнивания нулевой линии переключают кран обратной продувки. Находят площадь пика метана и определяют его содержание по калибровочному графику, который строят специально для метана.

При определении этана, этилена и других легких органических компонентов в хроматограф вводят 5 — 10 мл пробы воздуха, дожидаются появления на ленте самописца пиков этих компонентов и затем после выравнивания нулевой линии переключают кран обратной продувки. На полученной хроматограмме находят площади пиков указанных компонентов и определяют их содержание по калибровочным графикам, построенным специально для этих компонентов.

Построение калибровочного графика. Калибровочный график строят для н-гексана, создавая необходимую его концентрацию в камере. Дозированное количество н-гексана вводят в камеру микрошприцем. Отбор пробы воздуха, содержащего н-гексан, осуществляют при помощи шприцев емкостью 1 — 10 мл из резиновой трубки, продуваемой с помощью аспиратора. Отбор начинают спустя 5 мин. после ввода в камеру вещества. Количество вводимого в камеру н-гексана рассчитывается по его плотности (0,60 г/мл) и объему камеры таким образом, чтобы в 1 куб. см воздуха находилось 0,05 мкг. Калибровочный график строят в виде зависимости площади пика от введенной пробы с объемом от 1 до 10 мл воздуха из камеры. Данные для построения калибровочного графика приведены в табл. 34.

Объем пробы воздуха, мл	Величины пробы н-гексана, мкг	Количество углерода, мкг	Площадь пика, кв. см
1,0	0,05	0,042	1,25
2,0	0,1	0,084	2,45
3,0	0,15	0,126	3,70
5,0	0,25	0,21	6,2
8,0	0,4	0,336	10,0
10,0	0,5	0,42	12,0

По данным табл. 34 строят график зависимости площади пика от количества органического углерода в пробе.

Концентрацию суммы органических веществ в воздухе Х в мг/куб. м вычисляют по формуле:

                                    6
                                С 10

Х = -----, V 0

где:

С — найденное количество вещества, мг; 6

    10  - коэффициент пересчета;
    V   -  объем  воздуха,  взятый  для  анализа и приведенный к нормальным

 0

условиям (см. Приложение 1), л.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (20 °С, 760 мм рт. ст.) производят по следующей формуле:

                           V  (273° + 20°) P
                            t

                         V   = -----------------,
                          20    (273° + t) 760

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, мм рт. ст.;

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета следует пользоваться таблицей коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения объема воздуха к нормальным условиям надо
умножить V  на соответствующий коэффициент.

      t

И АТМОСФЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.

t воздуха, °C	Атмосферное давление, мм рт. ст.
	730	732	734	736	738	740	742
-30	1,1582	1,1614	1,1646	1,1677	1,1709	1,1741	1,1772
-28	1,1487	1,1519	1,1550	1,1581	1,1613	1,1644	1,1675
-26	1,1393	1,1425	1,1456	1,1487	1,1519	1,1550	1,1581
-24	1,1302	1,1334	1,1364	1,1391	1,1427	1,1454	1,1488
-22	1,1212	1,1243	1,1274	1,1304	1,1336	1,1366	1,1396
-20	1,1123	1,1155	1,1185	1,1215	1,1246	1,1276	1,1306
-18	1,1036	1,1067	1,1097	1,1127	1,1158	1,1188	1,1218
-16	1,0953	1,0981	1,1011	1,1041	1,1071	1,1101	1,1131
-14	1,0866	1,0897	1,0926	1,0955	1,0986	1,1015	1,1045
-12	1,0782	1,0813	1,0842	1,0871	1,0901	1,0931	1,0959
-10	1,0701	1,0731	1,0760	1,0789	1,0819	1,0848	1,0877
-8	1,0620	1,0650	1,0679	1,0708	1,0737	1,0766	1,0795
-6	1,0540	1,0570	1,0599	1,0627	1,0657	1,0685	1,0714
-4	1,0462	1,0491	1,0519	1,0548	1,0577	1,0605	1,0634
-2	1,0385	1,0414	1,0442	1,0470	1,0499	1,0528	1,0556
0	1,0309	1,0338	1,0366	1,0394	1,0423	1,0451	1,0477
+2	1,0234	1,0063	1,0291	1,0318	1,0347	1,0375	1,0402
+4	1,0160	1,0189	1,0216	1,0244	1,0272	1,0299	1,0327
+6	1,0087	1,0115	1,0143	1,0170	1,0198	1,0226	1,0253
+8	1,0015	1,0043	1,0070	1,0097	1,0126	1,0153	1,0179
+10	0,9944	0,9972	0,9999	1,0026	1,0054	1,0081	1,0108
+12	0,9875	0,9903	0,9929	0,9956	1,9984	1,0011	1,0037
+14	0,9806	0,9833	0,9860	0,9886	0,9914	0,9940	0,9967
+16	0,9737	0,9765	0,9791	0,9818	0,9845	0,9871	0,9898
+18	0,9671	0,9698	0,9725	0,9751	0,9778	0,9804	0,9830
+20	0,9605	0,9632	0,9658	0,9684	0,9711	0,9737	0,9763
+22	0,9539	0,9566	0,9592	0,9618	0,9645	0,9671	0,9696
+24	0,9475	0,9502	0,9527	0,9553	0,9579	0,9605	0,9631
+26	0,9412	0,9438	0,9464	0,9489	0,9516	0,9541	0,9566
+28	0,9349	0,9376	0,9401	0,9426	0,9453	0,9478	0,9503
+30	0,9288	0,9314	0,9339	0,9364	0,9391	0,9415	0,9440
+32	0,9227	0,9252	0,9277	0,9302	0,9328	0,9353	0,9378
+34	0,9167	0,9193	0,9218	0,9242	0,9268	0,9293	0,9318
+36	0,9107	0,9133	0,9158	0,9182	0,9208	0,9233	0,9257
+38	0,9049	0,9074	0,9099	0,9123	0,9149	0,9173	0,9198
+40	0,8991	0,9017	0,9041	0,9065	0,9090	0,9115	0,9139

Продолжение

t воздуха, °C	Атмосферное давление, мм рт. ст.
	744	746	748	750	752	754	756
-30	1,1803	1,1836	1,1867	1,1899	1,1932	1,1963	1,1994
-28	1,1707	1,1739	1,1770	1,1801	1,1834	1,1865	1,1896
-26	1,1612	1,1644	1,1674	1,1705	1,1737	1,1768	1,1799
-24	1,1519	1,1550	1,1581	1,1612	1,1644	1,1674	1,1705
-22	1,1427	1,1458	1,1488	1,1519	1,1550	1,1581	1,1611
-20	1,1337	1,1368	1,1398	1,1428	1,1459	1,1489	1,1519
-18	1,1247	1,1278	1,1308	1,1338	1,1369	1,1399	1,1429
-16	1,1160	1,1191	1,1221	1,1250	1,1282	1,1311	1,1341
-14	1,1074	1,1105	1,1134	1,1164	1,1194	1,1224	1,1253
-12	1,0989	1,1019	1,1049	1,1078	1,1108	1,1137	1,1166
-10	1,0906	1,0936	1,0965	1,0994	1,1024	1,1053	1,1082
-8	1,0824	1,0853	1,0882	1,0911	1,0941	1,0969	1,0998
-6	1,0742	1,0772	1,0801	1,0829	1,0858	1,0887	1,0916
-4	1,0662	1,0691	1,0719	1,0748	1,0777	1,0806	1,0834
-2	1,0584	1,0613	1,0641	1,0669	1,0698	1,0726	1,0755
0	1,0506	1,0535	1,0563	1,0591	1,0621	1,0648	1,0676
+2	1,0430	1,0459	1,0487	1,0514	1,0543	1,0571	1,0598
+4	1,0355	1,0383	1,0411	1,0438	1,0467	1,0494	1,0522
+6	1,0280	1,0309	1,0336	1,0363	1,0392	1,0419	1,0446
+8	1,0207	1,0235	1,0262	1,0289	1,0317	1,0345	1,0372
+10	1,0134	1,0162	1,0189	1,0216	1,0244	1,0272	1,0298
+12	1,0064	1,0092	1,0118	1,0145	1,0173	1,0199	1,0226
+14	0,9993	1,0021	1,0048	1,0074	1,0102	1,0128	1,0155
+16	0,9924	0,9951	0,9978	1,0004	1,0032	1,0058	1,0084
+18	0,9856	0,9884	0,9909	0,9936	0,9963	0,9989	1,0010
+20	0,9789	0,9816	0,9842	0,9868	0,9895	0,9921	0,9947
+22	0,9723	0,9749	0,9775	0,9800	0,9827	0,9853	0,9879
+24	0,9657	0,9683	0,9709	0,9735	0,9762	0,9787	0,9813
+26	0,9592	0,9618	0,9644	0,9669	0,9696	0,9721	0,9747
+28	0,9528	0,9555	0,9580	0,9605	0,9632	0,9657	0,9682
+30	0,9466	0,9492	0,9517	0,9542	0,9568	0,9594	0,9618
+32	0,9403	0,9429	0,9454	0,9479	0,9505	0,9530	0,9555
+34	0,9342	0,9368	0,9393	0,9418	0,9444	0,9468	0,9493
+36	0,9282	0,9308	0,9332	0,9357	0,9382	0,9407	0,9432
+38	0,9222	0,9248	0,9272	0,9297	0,9322	0,9347	0,9371
+40	0,9163	0,9189	0,9213	0,9237	0,9263	0,9287	0,9311

Продолжение

t воздуха, °C	Атмосферное давление, мм рт. ст.
	758	760	762	764	766	768	770
-30	1,2026	1,2058	1,2089	1,2122	1,2153	1,2185	1,2217
-28	1,1928	1,1959	1,1990	1,2022	1,2053	1,2084	1,2117
-26	1,1831	1,1862	1,1893	1,1925	1,1956	1,1986	1,2018
-24	1,1736	1,1767	1,1797	1,1829	1,1859	1,1891	1,1922
-22	1,1643	1,1673	1,1703	1,1735	1,1765	1,1795	1,1827
-20	1,1551	1,1581	1,1611	1,1643	1,1673	1,1703	1,1734
-18	1,1460	1,1490	1,1519	1,1551	1,1581	1,1611	1,1642
-16	1,1372	1,1401	1,1431	1,1462	1,1491	1,1521	1,1552
-14	1,1284	1,1313	1,1343	1,1373	1,1402	1,1432	1,1463
-12	1,1197	1,1226	1,1255	1,1285	1,1315	1,1344	1,1374
-10	1,1112	1,1141	1,1169	1,1200	1,1229	1,1258	1,1288
-8	1,1028	1,1057	1,1086	1,1115	1,1144	1,1173	1,1203
-6	1,0945	1,0974	1,1003	1,1032	1,1061	1,1089	1,1118
-4	1,0864	1,0892	1,0921	1,0949	1,0978	1,1006	1,1036
-2	1,0784	1,0812	1,0841	1,0869	1,0897	1,0925	1,0955
0	1,0705	1,0733	1,0761	1,0789	1,0817	1,0846	1,0875
+2	1,0627	1,0655	1,0683	1,0712	1,0739	1,0767	1,0795
+4	1,0551	1,0578	1,0605	1,0634	1,0662	1,0689	1,0717
+6	1,0475	1,0502	1,0529	1,0557	1,0585	1,0612	1,0641
+8	1,0399	1,0427	1,0454	1,0482	1,0509	1,0536	1,0565
+10	1,0326	1,0353	1,0379	1,0407	1,0435	1,0462	1,0489
+12	1,0254	1,0281	1,0307	1,0335	1,0362	1,0388	1,0416
+14	1,0183	1,0209	1,0235	1,0263	1,0289	1,0316	1,0344
+16	1,0112	1,0138	1,0164	1,0192	1,0218	1,0244	1,0272
+18	1,0043	1,0069	1,0095	1,0122	1,0148	1,0175	1,0202
+20	0,9974	1,0000	1,0026	1,0053	1,0079	1,0105	1,0132
+22	0,9906	0,9932	0,9957	0,9985	1,0011	1,0036	1,0063
+24	0,9839	0,9865	0,9891	0,9917	0,9943	0,9968	0,9995
+26	0,9773	0,9799	0,9824	0,9851	0,9876	0,9902	0,9928
+28	0,9708	0,9734	0,9759	0,9785	0,9811	0,9836	0,9863
+30	0,9645	0,9670	0,9695	0,9723	0,9746	0,9772	0,9797
+32	0,9581	0,9606	0,9631	0,9657	0,9682	0,9707	0,9733
+34	0,9519	0,9544	0,9569	0,9595	0,9619	0,9644	0,9669
+36	0,9457	0,9482	0,9507	0,9532	0,9557	0,9582	0,9607
+38	0,9397	0,9421	0,9445	0,9471	0,9495	0,9520	0,9545
+40	0,9337	0,9361	0,9385	0,9411	0,9435	0,9459	0,9485

Приложение 3

Приложение 4

---