Технические условия на метод определения 3,4-бензпирена в парафинах и его аэрозолях в воздухе

(утв. Минздравом СССР 16.05.1973 № 1070-73)

ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ 3,4-БЕНЗПИРЕНА В ПАРАФИНАХ И ЕГО АЭРОЗОЛЯХ В ВОЗДУХЕ

Настоящие Технические условия распространяются на метод определения содержания 3,4-бензпирена в парафинах и его аэрозолях в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле.

I. Общая часть

1. Метод основан на измерении относительной интенсивности линий 3,4-бензпирена и внутреннего стандарта 1,12-бензперилена в растворах нормальных парафиновых углеводородов при температуре -196 °С под действием УФ-лучей. -10

2. <a id="p100006"></a>Минимально определяемое количество - 1 х 10    г/мл.

3. Метод специфичен в присутствии других полициклических ароматических углеводородов.

4. Предельно допустимая концентрация 3,4-бензпирена — 0,00015 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы.

н-Октан, МРТУ 6-09-4534-67.

Нитрометан, ТУ ГКХ ОРУ 129-59.

Бензол, ГОСТ 5955-68.

Циклогексан, МРТУ 6-09-2046-64.

Проявитель и закрепитель.

Азот жидкий.

Вата медицинская.

3,4-бензпирен. Стандартные растворы с содержанием 0,45; 0,90; 1,80; -8 3,60 х 10 г/мл готовят растворением 0,0054 г 3,4-бензпирена в 10 мл н-октана с последующим разбавлением н-октаном. -7

    1,12-бензперилен.  Стандартный  раствор  с содержанием 8,30 х 10   г/мл
готовят  растворением  0,0025  г  1,12-бензперилена  в  30  мл  н-октана  с

последующим разбавлением н-октаном.

6. Применяемые посуда и приборы.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-59, емкостью 50; 100 и 200 мл.

Колбы плоскодонные емкостью 25; 50 и 100 мл с притертыми пробками.

Пипетки, ГОСТ 1770-59, емкостью 2; 5 и 10 мл с делениями 0,1 мл.

Колонки хроматографические.

Стаканы химические емкостью 50 мл.

Палочки стеклянные.

Колбы Вюрца емкостью 10 и 100 мл.

Пробирки из бесцветного стекла с внутренним диаметром 15 мм и высотой 150 мм.

Склянки реактивные.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-59, емкостью 10 и 20 мл.

Воронки делительные, ГОСТ 10054-39, емкостью 100 мл.

Спектрограф ИСП-28.

Фильтры АФА-В-10.

Ртутно-кварцевая лампа ПРК-4 с кобальто-никелевым светофильтром УФС-3.

Ртутно-кварцевая лампа СВДШ-500 с кобальто-никелевым светофильтром УФС-3.

Микрофотометр МФ-4.

Фотопластинки ПАНХРОМ 130 единиц.

Фотопластинки репродукционные.

Бумага миллиметровая.

Сосуды Дьюара стеклянные емкостью до 1 л.

Сосуды Дьюара посеребренные емкостью до 1 л.

Сосуды Дьюара металлические емкостью 15 л.

Аспиратор.

Патрон металлический или плексигласовый.

III. Отбор пробы воздуха

7. Воздух со скоростью 1 л/мин. протягивают через фильтр. Для анализа следует отобрать не менее 200 л воздуха.

IV. Описание определения

8. Парафин в виде стружки или аэрозоль, уловленный фильтром, растворяют в циклогексане, сохраняя соотношение: на 1 г навески 5 мл растворителя. Циклогексановый раствор встряхивают в течение 10 мин. с равным объемом нитрометана, отделяя верхний нитрометановый слой от нижнего циклогексанового в делительной воронке. Эту операцию повторяют три раза, подливая новый объем нитрометана. Нитрометановые вытяжки объединяют, встряхивают их с новым объемом циклогексана, также отделяя верхний нитрометановый слой от нижнего. Нитрометановый раствор переносят в круглодонную колбу и испаряют нитрометан под вакуумом при температуре 40 °С (колбу защищают от действия света).

При исследовании очищенных парафинов и их аэрозолей остаток на дне колбы обрабатывают небольшими порциями н-октана до полного прекращения флуоресценции вновь вливаемого растворителя, доводя общий объем до 4 — 5 мл.

При исследовании неочищенных парафинов (марки Г, Д и спичечный) и их аэрозолей остаток от испарения нитрометановой фазы таким же образом растворяют в 4 — 5 мл бензола, а раствор подвергают хроматографированию на окиси алюминия. Готовят колонку: в суженную часть трубки помещают тампон из ваты, засыпают окись алюминия, предварительно прокаленную 5 — 6 ч в муфельной печи. Затем окись алюминия ссыпают в стакан, заливают бензолом, взмучивают и переносят в колонку, уплотняя ее легким постукиванием по стенкам. После стекания бензола производят хроматографирование. В расширенную часть колонки переносят исследуемый бензольный раствор и наблюдают при освещении УФ-светом (лампа ПРК-4) образование флуоресцирующих зон и их прохождение через колонку. Во избежание разрушения 3,4-бензпирена хроматографирование производят в затемненном помещении, а колонку защищают цилиндром из черной бумаги с вертикальной прорезью. По мере прохождения раствора доливают небольшими порциями бензол. Вытекающие из колонки фракции собирают в зависимости от цвета и интенсивности флуоресценции. Растворы фракций переводят в колбы Вюрца и отгоняют бензол. Остаток на дне колбы растворяют в небольших порциях н-октана до полного прекращения флуоресценции вновь вливаемого растворителя, доводя общий объем до 4 — 5 мл.

Если не возникает необходимости в предварительной очистке, навеску парафина в виде стружки или фильтр с уловленным аэрозолем опускают на 30 мин. в 4 — 5 мл н-октана и растворы исследуют на спектрографе.

Для качественного определения 1,5 — 2,0 мл раствора (парафин, аэрозоль или фракция после предварительной очистки) переносят в стеклянную пробирку,

которую  помещают  в  прозрачный  сосуд Дьюара с жидким азотом. Возбуждение
флуоресценции   раствора  производят  лампой  СВДШ-500  с  фильтром  УФС-3,

                                       о

выделяющим  область  ртутного спектра 3650 А. При фотографировании спектров
применяют  обычную  трехлинзовую систему. Ширина щели спектрографа ИСП-28 -
0,08  мм,  время  экспозиции от 20 до 60 мин. в зависимости от содержания в
исследуемом  образце 3,4-бензпирена. Спектры флуоресценции фотографируют на
одну  фотопластинку.  К  полученным спектрам подснимают с помощью диафрагмы
Гартмана   без   изменения   положения   кассеты  спектр  раствора  чистого
3,4-бензпирена  (стандартный  раствор).  Пластинки  проявляют, просушивают.
Рекомендуется   пользоваться   для   проявления   каждой  пластинки  свежим

проявителем.

Совпадение положения линий в спектрах стандартного и исследуемого растворов указывает на наличие в последнем 3,4-бензпирена.

Для количественного определения пригодны фракции, в которых основные линии спектра 3,4-бензпирена не заглушены фоном. При необходимости фракции объединяют, измеряют их объем. В качестве внутреннего стандарта применяют раствор 1,12-бензперилена в концентрации, при которой интенсивность линии сравнения при визуальном наблюдении одинакова с интенсивностью аналитической линии одного из стандартных растворов 3,4-бензпирена. Средняя концентрация стандартных растворов приблизительно соответствует концентрации исследуемого раствора.

Количественное определение 3,4-бензпирена возможно двумя методами: метод внутреннего стандарта и метод добавок. Определение проводят по измерениям относительной интенсивности линий 3,4-бензпирена и 1,12-бензперилена.

    Метод  внутреннего  стандарта:  в  анализируемый и стандартные растворы
вводят  внутренний  стандарт в одной и той же концентрации. В спектрах этих
растворов  измеряют почернение выбранной аналитической линии 3,4-бензпирена

   о

(4030 А) и линии сравнения внутреннего стандарта 1,12-бензперилена (4064 о

А).  Так  как  концентрация внутреннего стандарта во всех случаях одна и та
же,  относительная интенсивность определяется концентрацией 3,4-бензпирена.

При малых концентрациях она будет линейно зависеть от его концентрации.

В три пробирки наливают по 1 мл стандартных растворов 3,4-бензпирена, в

четвертую  -  такой же объем исследуемого раствора и во все пробирки - по 1
мл    раствора    1,12-бензперилена.    Растворы   тщательно   перемешивают

встряхиванием и фотографируют на одну и ту же фотопластинку на спектрографе

с   9-ступенчатым   ослабителем  при  температуре  -196  °С.  Фотопластинку
проявляют,   просушивают  и  на  микрофотометре  МФ-4  измеряют  почернение
аналитической   линии   и  линии  сравнения  в  стандартных  и  исследуемых
растворах.  Для  каждого спектра строят две характеристические кривые - для
линий  3,4-бензпирена  и  1,12-бензперилена.  На  оси  ординат  откладывают
измеренное  значение  почернения,  на  оси  абсцисс  - логарифм пропускания

ступеней 9-ступенчатого ослабителя. По расстоянию (параллельно оси абсцисс) между прямолинейными участками этих кривых определяют величину I 3,4 относительной интенсивности -----. Для стандартных растворов строят I 1,12

калибровочный  график,  откладывая  на  оси  ординат величину относительной
интенсивности,  на  оси  абсцисс  -  концентрацию стандартов. По измерениям

относительной интенсивности для исследуемого раствора на графике определяют неизвестную концентрацию.

При использовании метода добавок определение проводят также по измерениям относительной интенсивности. При этом исследуемый образец сравнивают не с растворами чистого соединения, а с исследуемым образцом, в который введены добавки 3,4-бензпирена. Этим обеспечивается одинаковый состав примесей в стандартах и изучаемом образце, что приводит к компенсации эффектов реабсорбции и возможного тушения флуоресценции посторонними примесями.

В четыре пробирки вводят по 1 мл исследуемого раствора. В три из них вливают по 1 мл стандартных растворов 3,4-бензпирена, в четвертую — 1 мл н-октана и во все пробирки — по 1 мл внутреннего стандарта одной и той же концентрации. Растворы перемешивают встряхиванием и фотографируют на спектрографе с 9-ступенчатым ослабителем. Далее проводят операции, аналогичные операциям метода внутреннего стандарта. I 3,4

По данным относительной интенсивности ----- строят калибровочный I 1,12

график:  на  оси  ординат  откладывают величины относительной интенсивности
растворов, на оси абсцисс - концентрации 3,4-бензпирена  в  добавке.  Через

экспериментальные точки проводят прямую, пересечение которой с осью абсцисс дает величину концентрации 3,4-бензпирена в изучаемом растворе.

Концентрацию 3,4-бензпирена (Х) в мг/куб. м воздуха вычисляют по формуле:

                                G х V
                                     1

Х = ------, V х V о

где:

G — количество 3,4-бензпирена, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг;

V — общий объем раствора, мл; 1

V — объем пробы, взятый для анализа, мл;

V — объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к нормальным о условиям по формуле, л (см. Приложение).

Приложение

Объем воздуха (V ) к нормальным условиям приводят согласно газовым

                о

законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака по следующей формуле:

                            V  х 273 х P
                             t

                          V  = ---------------,
                           о   (273 + t) х 760

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t

P — барометрическое давление, мм рт. ст.;

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов о

(таблица).  Для приведения  объема  воздуха  к  нормальным  условиям   надо
умножить V  на соответствующий коэффициент.

      t

Таблица

        НА КОТОРЫЕ НАДО УМНОЖИТЬ V , ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
                                  t
                   ВОЗДУХА К НОРМАЛЬНЫМ УСЛОВИЯМ