МУК 4.1.834-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилового эфира дихлоруксусной кислоты в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом России 31.12.1999)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ДИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии». Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

О // Cl СН-С 2
ОСН 3 М. м. 142,97

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты — бесцветная жидкость с резким раздражающим запахом. Не растворим в воде. Хорошо растворим в органических растворителях, в том числе в метиловом, этиловом и бутиловом спиртах, ацетоне, пропиленкарбонате. Т.кип. 88 — 89 °С (133 мм рт. ст.). Т. кип. 135 — 140 °С (атм).

В воздухе находится в виде паров.

Обладает раздражающим действием.

ПДК в воздухе — 15 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением детектора ионизации в пламени.

Отбор проб проводится с концентрированием в пропиленкарбонат.

Нижний предел измерения метилового эфира дихлоруксусной кислоты в хроматографируемом объеме раствора (5 мкл) — 0,25 мкг.

Нижний предел измерения метилового эфира дихлоруксусной кислоты в воздухе — 7,5 мг/куб. м (при отборе 40 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций метилового эфира дихлоруксусной кислоты в воздухе от 7,5 до 90 мг/куб. м.

Измерению не мешает присутствие бензилникотината, метилового эфира монохлоруксусной кислоты и метилового эфира хлоргидринстирола.

Суммарная погрешность измерения +/- 20%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 40 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором ионизации в пламени.

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 1 м, диаметром 2 мм.

Стеклянная ректификационная колонна длиной 550 мм и внутренним диаметром 20 мм, флегмовое число 5, ТУ 25-1173.131-85 (или другая, такого же типа). Насадка — спиральки Левина из нержавеющей стали (2 х 2 х 0,2 мм).

Электроаспиратор ЭА-1, ОСТ 95.10052-84.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Колбы мерные вместимостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 1770-74.

Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 мл, ГОСТ 10515-75.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 мл, ГОСТ 20292-74.

Микрошприц МШ-10, ТУ 2.833.106.

Микроскоп отсчетный типа МПБ-2, ТУ 3-3.824-78.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Реактивы, растворы и материалы

Метиловый эфир дихлоруксусной кислоты, ТУ 64-6-159-86, содержание основного вещества не менее 95,5%.

Хроматон N-AW-DMCS, фракция 0,2 — 0,25 мм — твердый носитель нитрилотрипропионитрил, МРТУ 6-09-6024-69 — неподвижная фаза Хротамон N-AW-DMCS с 20% нитрилотрипропионитрила — насадка хроматографической колонки.

Пропиленкарбонат очищенный.

Пропиленкарбонат очищенный получают из пропиленкарбоната, ТУ 6-09-3933-75, путем ректификации под вакуумом. Ректификационная колонна длиной 1,5 м и внутренним диаметром 30 мм, флегмовое число 2. Насадка — никелевые спиральки (3 х 3 х 0,1 мм). Основную фракцию отбирают при температуре 61 °С (1 мм рт. ст.) в пределах колебания +/- 1 °С.

Стандартный раствор № 1 метилового эфира дихлоруксусной кислоты готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл. Взвешивают колбу с 5 — 10 мл пропиленкарбоната, добавляют 3 — 4 капли метилового эфира дихлоруксусной кислоты и колбу снова взвешивают. По разности масс определяют навеску вещества. Раствор в колбе доводят до метки пропиленкарбонатом, вычисляют содержание вещества в 1 мл раствора.

Стандартный раствор № 2 с концентрацией метилового эфира дихлоруксусной кислоты 600 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 пропиленкарбонатом.

Растворы устойчивы при хранении в холодильнике в течение 3-х суток.

Газообразные азот, ГОСТ 9293-74, водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.

Отборы пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 4 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 3 мл пропиленкарбоната. Во время отбора воздуха поглотительные сосуды охлаждают смесью льда с солью. Для определения 0,5 ПДК достаточно отобрать 40 л воздуха. Пробы можно хранить в холодильнике в закрытых сосудах в течение недели.

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку заполняют под вакуумом готовой насадкой — Хроматон N-AW-DMCS с 20% нитрилотрипропионитрила. Колонку кондиционируют 16 часов при температуре 120 °С и скорости газа-носителя 30 мл/мин.

Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки с использованием градуировочных растворов, которые готовят с концентрацией от 0,05 до 0,60 мкг/мкл путем соответствующего разбавления стандартного раствора № 2 пропиленкарбонатом. Растворы устойчивы в течение 3-х суток при хранении в холодильнике в закрытых сосудах.

Градуировочные растворы в количестве 5 мкл вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа, что соответствует 0,25 — 3,0 мкг дихлоруксусной кислоты в вводимой пробе.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    Температура термостата колонки                  65 °С
    Температура испарителя                          160 °С
    Температура термостата детектора                180 °С
    Скорость потока газа-носителя (азота)           30 мл/мин.
    Скорость потока водорода                        30 мл/мин.
    Скорость потока воздуха                         300 мл/мин.
    Скорость движения диаграммной ленты             1,5 мм/мин.
    Объем вводимой пробы                            5 мкл

                                                        -10

    Масштаб чувствительности прибора                1,5 х 10    А
    Время удерживания метилового эфира              8 мин. 35 сек.

дихлоруксусной кислоты

После выхода метилового эфира дихлоруксусной кислоты колонку термостатируют в течение 10 минут при температуре 120 °С для полного удаления пропиленкарбоната.

Строят градуировочный график, выдерживающий зависимость площади пика (кв. мм) от количества метилового эфира дихлоруксусной кислоты в хроматографируемом объеме (мкг).

Градуировочный график строят не менее чем по 5 точкам, проводя не менее 5 параллельных определений для каждой концентрации. Проверку градуировочного графика следует проводить при условии анализа, но не реже 1 раза в месяц.

Проведение измерения

Растворы из поглотительных сосудов Рыхтера объединяют и анализируют. При необходимости объем раствора доводят до 6 мл пропиленкарбонатом.

5 мкл каждого из полученных растворов вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа. На полученной хроматограмме измеряют площадь пика.

Количественное определение метилового эфира дихлоруксусной кислоты в хроматографируемом объеме проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию метилового эфира дихлоруксусной кислоты «С» в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                            а х В

С = -----, б х V

где:

а — содержание метилового эфира дихлоруксусной кислоты в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

б — хроматографируемый объем пробы, взятой для анализа, мл;

В — общий объем анализируемого раствора, мл;

V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

                       V  (273 + 20) х Р
                        t

                     V  = ------------------,
                      20  (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
 t
Р  - барометрическое давление, кПа

(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

°С	Давление Р, кПа/мм рт. ст.
	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9878	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Приложение 3

---