--- title: "\"МУК 4.1.833-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны\"" number: "МУК 4.1.833-99" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-833-99" --- ## "МУК 4.1.833-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны" # "МУК 4.1.833-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны" (утв. Минздравом России 31.12.1999) > [!IMPORTANT] > Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32). > Документ [введен](#p100002) в действие с 31 декабря 1999 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**
31 декабря 1999 года
#### 4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ **МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ** **ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ** **МЕТИЛМЕРКАПТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ**
**МУК 4.1.833-99**
Дата введения:
с момента утверждения
Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны [(сборник 35)](https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-822-99) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля. Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования". Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в [ГН 2.2.5.686-98](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-4-4) "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и [ГН 2.2.5.687-98](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-4-3) "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". СН SH Мол. масса 48,10 3 Метилмеркаптан (ММК) - газ с сильным неприятным запахом. Температура кипения 5,8 °С, температура плавления 123,1 °С, трудно растворим в воде, легко растворим в этаноле, эфире и других органических растворителях. В воздухе находится в виде паров. Обладает общетоксическим действием, вызывает тошноту, головную боль. ПДК в воздухе - 0,8 мг/куб. м. ### Характеристика метода Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм. Отбор проб без концентрирования и с концентрированием. Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,0004 мкг. Нижний предел измерения в воздухе - 0,4 мг/куб. м. Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,4 мг/куб. м до 200 мг/куб. м. Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, другие меркаптаны, диметилсульфид, диметилдисульфид. Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%. Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут. ### Приборы, аппаратура, посуда Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85.) Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88. Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-82. Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76. Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83. Газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400, ТУ 2504-2261-75. Шприцы медицинские, вместимость 10 мл, 5 мл, 1 мл, ТУ 64-1-378-83. Микрошприцы МШ-1, вместимость 1 мкл, МШ-10 вместимость 10 мкл, ТУ 2.833.106. Колбы мерные, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-92, 100 мл. Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 2 м и 4 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76. Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75. Стаканы для взвешивания, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-82. Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80. Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78. Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77. Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °С, ГОСТ 215-73. Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79. Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа). Обогатительные колонки (фторопласт Ф-4Д), длина 20 - 25 см, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76. Микронагреватель типа МР5-4Г (или любой другой, обеспечивающий производительность 100 л/мин.), ТУ 333-1080. Установка динамического смешения "Микрогаз-1", ТУ 2.956-057. Газовая бюретка, вместимость 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74. Сосуд криогенный СК-6, СК-10, ТУ 26-04-622-88. ### Реактивы, растворы, материалы Неподвижная жидкая фаза диоктилфталат для хроматографии, ч., ТУ 6-09-1069-71. Хроматон N-AW-ДМСS - твердый носитель, фракция 0,16 - 0,22. Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, [ГОСТ 23361-78](https://bukva.ai/docs/standart-gost-23361-78), ТВИН-60, ТВИН-80. Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72. Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75. Сорбент полисоб-1, фракция 0,25 - 0,5 мм, ТУ 6-09-3602-74. Сероуглерод, ч., [ГОСТ 19213-73](https://bukva.ai/docs/standart-gost-19213-73). Метилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. или производства А.О. "Волжский оргсинтез", с чистотой не менее 98%. Этилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г., с чистотой не менее 98% или по ТУ 6-09-13-311-74. Газ-носитель - гелий, ч., ТУ 51940-80, или азот, ГОСТ 9293-74. Водород для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72, или система СГС-2. Воздух технический для питания ДПФ. Жидкий азот. Ангидрон, ч., ТУ 6-09-3880-75. ### Подготовка к выполнению измерений Приготовление сорбентов и заполнение колонок. При проведении анализа по данной МВИ используются 3 колонки: Колонка "а" - разделительная колонка, предназначена для газохроматографического разделения компонентов анализируемого воздуха. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 4 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную хроматоном N-AW-ДМСS (0,16 - 0,20 мм) с нанесенной на него неподвижной фазой диоктилфталата (20% от массы носителя); Колонка "б" - концентрирующая колонка, предназначена для проведения проботбора, поглощения компонентов анализируемого воздуха, транспортировки пробы, термодесорбции компонентов анализируемого образца и ввода их в хроматограф. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 25 см, заполненную полисорбом-1 (0,25 - 0,5 мм). Длина слоя полисобра-1 - 6,5 см; Колонка "в" - защитная колонка, предназначена для задержки в газовой системе компонентов, элюирующихся после сероводорода. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную тем же сорбентом, что и колонка "а". Подготовка колонок "а" и "в". Промывают колонку 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытую колонку высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Наносят неподвижную фазу (диоктилфталат) на хроматон N-AW-ДМСS (0,16 - 0,20 мм) в количестве 20% от массы носителя общепринятыми методами, используя в качестве растворителя хлороформ. Заполняют колонку, используя вакуум и вибратор. Концы колонки закрывают стекловатой. Устанавливают колонку в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 6 часов при температуре 100 °С в токе газа-носителя 60 - 70 куб. см/мин. Подготовка колонки "б". Заполняют колонку полисорбом-1. Прогревают колонку в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 2 часов. Соединяют последовательно колонку "б", "в", кран обогатительного устройства, колонку "а" в соответствии со схемой (рисунок 1 - не приводится). Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб. В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа устанавливают следующие режимные параметры хроматографа: Расход: газа-носителя 60 куб. см/мин. водорода 65 куб. см/мин. воздуха 130 куб. см/мин. Температура: термостата колонок 70 °С крана обогатительного 120 °С устройства переходника (кран 150 °С обогатительного устройства - термостат) щелевая печь 125 °С Скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час Объем пробы при анализе без концентрирования 1 - 10 мл. Градуировка хроматографа. Так как величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению: n' h = А х С , (1) где: h - выходной сигнал; С - концентрация атомов серы, поданная в детектор; n' и А - экспериментальные константы, то количество серы, соответствующее хроматографическому пику любого серосодержащего соединения, определяется по уравнению: n m = а х h х в, (2) где: m - масса серы, соответствующая хроматографическому пику этил- или метилмеркаптана, мг; h - высота пика, мм; в - ширина пика на половине высоты, мм; n и а - градуировочные коэффициенты. В соответствии с вышеизложенным градуировка хроматографа может быть осуществлена по любому элюирующемуся серосодержащему соединению и заключается в установлении связи между массой серы и величиной выходного сигнала. В данной МВИ коэффициенты а и n устанавливаются методом абсолютной градуировки при подаче на вход хроматографа градуировочных смесей, содержащих сероуглерод. В качестве растворителя используется гептан. Устанавливают время удерживания сероуглерода, метилмеркаптана и этилмеркаптана, вводя индивидуальные вещества или смеси. Вводят в испаритель 5 куб. мм гептана и устанавливают отсутствие в полосе СS (ЭМК и ММК) примесей растворителя. При 2 наличии примесей перегоняют гептан. Готовят серию градуировочных смесей СS - гептан в диапазоне 2 -4 -1 содержания сероуглерода 0,2 х 10 - 7 х 10 мг/мл. Для этого в мерную колбу на 100 куб. см вносят 6 г СS и определяют навеску 2 СS по разности масс колбы до и после внесения сероуглерода. 2 Вносят в колбу растворитель - гептан (50 - 10 мл) и тщательно перемешивают с введенным ранее сероуглеродом. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100 мл). Отбирают 1 мл полученного раствора и переносят в мерную колбу на 100 мл. Вносят в колбу 5 - 10 мл гептана и тщательно перемешивают с внесенным ранее раствором. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100 мл). Полученный раствор соответствует верхней границе диапазона градуировки. Данной градуировочной смеси присваивается номер 1. Отбирают 25 мл смеси N 1, переносят в мерную колбу на 50 мл. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (50 мл) и тщательно перемешивают. Данной градуировочной смеси присваивается номер 2. Из градуировочной смеси N 2 последовательным двукратным разбавлением гептаном готовят градуировочные смеси N 3 - 16. Концентрации СS в каждой градуировочной смеси рассчитывают по 2 формуле: 0,1m С = ----, мг/мл, п-1 2 где: m - масса сероуглерода, взятая для приготовления исходного раствора, г; п - номер градуировочной смеси. Вводят в испаритель микрошприцем 1 мкл градуировочной смеси с минимальным содержанием СS . Регистрируют хроматографический 2 сигнал СS , подбирая коэффициент деления усилителя таким образом, 2 чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора. Измеряют высоту пика СS , h , мм, и ширину, b , мм, на половине 2 i i высоты. Рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика _ _ из 2-х параллельных определений h и b , мм, приводят высоту i i -9 пика к шкале 32 х 10 . Аналогично проводят последовательно хроматографические измерения всех остальных градуировочных смесей. Для каждой i-той смеси рассчитывают массу серы, поданную на вход хроматографа: 64 -3 m = С х V х -- х 10 , мг, (3) i i 76 где: m - масса серы, поданная на вход хроматографа, мг; i С - содержание СS в i-той смеси, мг/мл; i 2 V - объем смеси, поданный на вход хроматографа, мкл, = 2 мкл. m i _ Рассчитывают для каждого ввода соотношения lg -- и lg h . _ i b i Так как выражение [(2)](#p100097) может быть приведено к виду: m i _ lg -- = lg а + n lg h , _ i b i m i _ то из массива данных lg -- - lg h градуировочные коэффициенты _ i b i а и n могут быть найдены методом наименьших квадратов. Рассчитывают величины а и n по формулам: m m l 2 _ l i l _ l _ i SUM lg h х SUM lg -- - SUM lg h х SUM (lg h х lg --) i=1 i i=1 _ i=1 i i=1 i _ b b i i --------------------------------------------------------, (4) l 2 _ l _ 2 l SUM lg h - (SUM lg h ) i=1 i i=1 i а = 10, m m l i _ l _ l i l SUM (lg -- х lg h ) - SUM lg h х SUM lg -- i=1 _ i i=1 i i=1 _ b b i i n = ----------------------------------------------, (5) l 2 _ l _ 2 l SUM lg h - (SUM lg h ) i=1 i i=1 i где l - число точек градуировки. При необходимости градуировка хроматографа может проводиться по газовым смесям ММК (ЭМК) - воздух (азот) с использованием установки "Микрогаз-1". Заполнение и аттестация источников микропотоков ММК (ЭМК) проводится по техническому описанию установки "Микрогаз-1". При градуировке хроматографа выполняются следующие операции. Устанавливают переключающий кран (рис. 1) в положение "отбор пробы". Присоединяют выход "градуировочная смесь" установки "Микрогаз-1" к выходу колонки "б" (колонка "б" охлаждается жидким азотом). Последовательно пропускают через колонку "б" 50, 100, 150, 200, 300, 400, 500 л градуировочной смеси. Рассчитывают массу серы, поданной на вход хроматографа, для каждой точки градуировки: 32 m = V х С х ------, i см см 48(64) где: V - объем смеси, л; см С - концентрация ММК (ЭМК) в смеси, мг/л (рассчитанная см согласно инструкции на установку "Микрогаз-1"). Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени удерживания. Через тау минут после снятия сосуда Дьюара надвигают 1 на колонку "б" печь обогатительного устройства, разогретую до 125 °С. Через тау минут после снятия сосуда Дьюара переключают 2 кран обогатительного устройства в положение "продувка". Тау и тау устанавливаются экспериментально и подбираются 1 2 таким образом, чтобы удалить легколетучие компоненты (сероводород, сернистый ангидрид) из измерительного канала. При этом тау и тау 1 2 определяются скоростью газа-носителя [(2)](#p100097), длиной "защитной" колонки "в". При скоростях газа-носителя [(2)](#p100097) 60 куб. см/мин., длине колонки "в" 2 м, температуре колонки "в" 30 °С величины тау и тау 1 2 составляют 2,5 - 3 минуты и 3,5 - 4,5 минуты соответственно. Регистрируют хроматографический сигнал ММК, подбирая коэффициент усиления таким образом, чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора. Рассчитывают среднее из двух определений значения параметров _ _ пика ММК h , b . ммк ммк m i _ Исходя из набора данных lg -- - lg h рассчитывают по _ i b i [формулам (4)](#p100116) и [(5)](#p100118) значения градуировочных коэффициентов а и n. ### Отборы пробы воздуха При концентрациях ММК более 10 мг/куб. м его измерение проводят прямым вводом. При этом отбор пробы осуществляется в газовую бюретку. Срок хранения пробы - не более суток. При концентрациях ММК меньше 10 мг/куб. м для увеличения выходного сигнала может быть использовано концентрирование пробы путем отбора пробы непосредственно в колонку "б". Для этого соединяют последовательно колонку "б", аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель, представляющий собой стеклянный патрон объемом 50 - 200 мл, наполовину заполненный высушенным при 80 - 100 °С в вакуумном шкафу ангидроном. Колонку "б" охлаждают в жидком азоте. Прокачивают через колонку "б" 1 - 50 л (в зависимости от уровня концентрации ММК и чувствительности прибора) анализируемого воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. Колонка "б" охлаждается жидким азотом. Отсоединяют колонку "б" от газовой линии. Срок хранения пробы не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом. При необходимости, в случаях, когда требуется незначительное концентрирование пробы, допускается отбор пробы осуществлять в газовую бюретку, а затем шприцем вводить большие объемы (до 100 - 200 мл) пробы из газовой бюретки в колонку "б", смонтированную в схеме (см. рис. 1) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом. ### Проведение измерений При анализе образцов с высоким содержанием ММК (прямой ввод) отбирают из газовой бюретки 1 - 10 мл воздуха и вводят в испаритель. Записывают хроматограмму и измеряют пареметры пика ММК. При анализе проб с концентрированием устанавливают переключающий кран в положение "отбор пробы", не вынимая колонку "б" из сосуда Дьюара, присоединяют ее согласно схеме (рис. 1) к входу колонки "в" и крану 5. Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени удерживания. Через тау минут после 1 снятия сосуда Дьюара надвигают на колонку "б" печь обогатительного устройства, разогретую до 125 °С. Через тау минут после снятия 2 сосуда Дьюара переключают кран обогатительного устройства в положение "продувка". Записывают хроматограмму и измеряют параметры пика ММК. ### Расчет концентрации Содержание ММК в образце рассчитывают по формуле: M n 48 1 -6 С = а х (h х ---------) х b х -- х - х 10 мг/куб. м, (6) ммк ммк -9 ммк 32 V 32 х 10 где: а и n - градуировочные коэффициенты; h - высота пика ММК, мм; ммк b - ширина пика ММК на половине высоты, мм; ммк V - объем пробы, введенный в хроматограф, мл (при анализе с концентрированием V - объем воздуха, прокачанного через концентрирующую колонку, мл), приведенный к стандартным условиям (см. [Приложение 1](#p100141));
М - коэффициент усиления при регистрации пика.
## Приложение 1 Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле: V (273 + 20) х Р t V = ------------------, 20 (273 + t) х 101,33 где: V - объем воздуха, отобранный для анализа, л; t Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С. Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов [(Приложение 2)](#p100146). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение 2
**КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА**
**ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ**
°СДавление Р, кПа/мм рт. ст.
97,33/ 73097,86/ 73498,4/ 73898,93/ 74299,46/ 746100/750100,53/ 754101,06/ 758101,33/ 760101,86/ 764
-301,15821,16461,17091,17721,18361,18991,19631,20261,20581,2122
-261,13931,14561,15191,15811,16441,17051,17681,18311,18621,1925
-221,12121,12741,13361,13961,14581,15191,15811,16431,16731,1735
-181,10361,10971,11581,12181,12781,13381,13991,14601,14901,1551
-141,08661,09261,09861,10451,11051,11641,12241,12841,13131,1373
-101,07011,07601,08191,08771,09861,09941,10531,11121,11411,1200
-61,05401,05991,06571,07141,07721,08291,08871,09451,09741,1032
-21,03851,04421,04991,05561,06131,06691,07261,07841,08121,0869
01,03091,03661,04231,04771,05351,05911,06481,07051,07331,0789
+21,02341,02911,03471,04021,04591,05141,05711,06271,06551,0712
+61,00871,01431,01981,02531,03091,03631,04191,04751,05021,0557
+100,99440,99991,00541,01081,01621,02161,02721,03261,03531,0407
+140,98060,98600,99140,99671,00271,00741,01281,01831,02091,0263
+180,96710,97250,98780,98800,98840,99360,99891,00431,00691,0122
+200,96050,96580,97110,97830,98160,98680,99210,99741,00001,0053
+220,95390,95920,96450,96960,97490,98000,98530,99060,99320,9985
+240,94750,95270,95790,96310,96830,97350,97870,98390,98650,9917
+260,94120,94640,95160,95660,96180,96690,97210,97730,97990,9851
+280,93490,94010,94530,95030,95550,96050,96570,97080,97340,9785
+300,92880,93390,93910,94400,94320,95420,95940,96450,96700,9723
+340,91670,92180,92680,93180,93680,94180,94680,95190,95440,9595
+380,90490,90990,91490,91990,92480,92970,93470,93970,94210,9471
## Приложение 3
Не приводится Рис. 1. Схема соединения колонок
---