МУК 4.1.833-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны

(утв. Минздравом России 31.12.1999)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТИЛМЕРКАПТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания подготовлены коллективом специалистов в рамках Проблемной Комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии». Утверждены Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 35) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

СН SH Мол. масса 48,10 3

Метилмеркаптан (ММК) — газ с сильным неприятным запахом. Температура кипения 5,8 °С, температура плавления 123,1 °С, трудно растворим в воде, легко растворим в этаноле, эфире и других органических растворителях.

В воздухе находится в виде паров.

Обладает общетоксическим действием, вызывает тошноту, головную боль.

ПДК в воздухе — 0,8 мг/куб. м.

Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм. Отбор проб без концентрирования и с концентрированием.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме — 0,0004 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе — 0,4 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,4 мг/куб. м до 200 мг/куб. м.

Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, другие меркаптаны, диметилсульфид, диметилдисульфид.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф газовый лабораторный серии «Цвет-500» с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85.)

Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.

Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-82.

Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.

Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.

Газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400, ТУ 2504-2261-75.

Шприцы медицинские, вместимость 10 мл, 5 мл, 1 мл, ТУ 64-1-378-83.

Микрошприцы МШ-1, вместимость 1 мкл, МШ-10 вместимость 10 мкл, ТУ 2.833.106.

Колбы мерные, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-92, 100 мл.

Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 2 м и 4 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.

Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.

Стаканы для взвешивания, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25366-82.

Чашка выпарительная № 4 или № 5, ГОСТ 9147-80.

Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.

Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.

Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °С, ГОСТ 215-73.

Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.

Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа).

Обогатительные колонки (фторопласт Ф-4Д), длина 20 — 25 см, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.

Микронагреватель типа МР5-4Г (или любой другой, обеспечивающий производительность 100 л/мин.), ТУ 333-1080.

Установка динамического смешения «Микрогаз-1», ТУ 2.956-057.

Газовая бюретка, вместимость 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.

Сосуд криогенный СК-6, СК-10, ТУ 26-04-622-88.

Реактивы, растворы, материалы

Неподвижная жидкая фаза диоктилфталат для хроматографии, ч., ТУ 6-09-1069-71.

Хроматон N-AW-ДМСS — твердый носитель, фракция 0,16 — 0,22.

Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.

Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.

Сорбент полисоб-1, фракция 0,25 — 0,5 мм, ТУ 6-09-3602-74.

Сероуглерод, ч., ГОСТ 19213-73.

Метилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. или производства А.О. «Волжский оргсинтез», с чистотой не менее 98%.

Этилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г., с чистотой не менее 98% или по ТУ 6-09-13-311-74.

Газ-носитель — гелий, ч., ТУ 51940-80, или азот, ГОСТ 9293-74.

Водород для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72, или система СГС-2.

Воздух технический для питания ДПФ.

Жидкий азот.

Ангидрон, ч., ТУ 6-09-3880-75.

Подготовка к выполнению измерений

Приготовление сорбентов и заполнение колонок.

При проведении анализа по данной МВИ используются 3 колонки:

Колонка «а» — разделительная колонка, предназначена для газохроматографического разделения компонентов анализируемого воздуха. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 4 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную хроматоном N-AW-ДМСS (0,16 — 0,20 мм) с нанесенной на него неподвижной фазой диоктилфталата (20% от массы носителя);

Колонка «б» — концентрирующая колонка, предназначена для проведения проботбора, поглощения компонентов анализируемого воздуха, транспортировки пробы, термодесорбции компонентов анализируемого образца и ввода их в хроматограф. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 25 см, заполненную полисорбом-1 (0,25 — 0,5 мм). Длина слоя полисобра-1 — 6,5 см;

Колонка «в» — защитная колонка, предназначена для задержки в газовой системе компонентов, элюирующихся после сероводорода. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную тем же сорбентом, что и колонка «а».

Подготовка колонок «а» и «в».

Промывают колонку 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытую колонку высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Наносят неподвижную фазу (диоктилфталат) на хроматон N-AW-ДМСS (0,16 — 0,20 мм) в количестве 20% от массы носителя общепринятыми методами, используя в качестве растворителя хлороформ.

Заполняют колонку, используя вакуум и вибратор. Концы колонки закрывают стекловатой. Устанавливают колонку в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 6 часов при температуре 100 °С в токе газа-носителя 60 — 70 куб. см/мин.

Подготовка колонки «б».

Заполняют колонку полисорбом-1. Прогревают колонку в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 2 часов.

Соединяют последовательно колонку «б», «в», кран обогатительного устройства, колонку «а» в соответствии со схемой (рисунок 1 — не приводится).

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб.

В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа устанавливают следующие режимные параметры хроматографа:

    Расход: газа-носителя                         60 куб. см/мин.
            водорода                              65 куб. см/мин.
            воздуха                               130 куб. см/мин.
    Температура: термостата колонок               70 °С
                 крана обогатительного            120 °С

устройства

переходника (кран 150 °С

обогатительного

устройства — термостат)

                 щелевая печь                     125 °С
    Скорость движения диаграммной ленты           720 мм/час
    Объем пробы при анализе без концентрирования  1 - 10 мл.

Градуировка хроматографа.

Так как величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:

                                 n'

h = А х С , (1)

где:

h — выходной сигнал;

С — концентрация атомов серы, поданная в детектор;

n' и А — экспериментальные константы,

то количество серы, соответствующее хроматографическому пику любого серосодержащего соединения, определяется по уравнению:

                               n

m = а х h х в, (2)

где:

m — масса серы, соответствующая хроматографическому пику этил- или метилмеркаптана, мг;

h — высота пика, мм;

в — ширина пика на половине высоты, мм;

n и а — градуировочные коэффициенты.

В соответствии с вышеизложенным градуировка хроматографа может быть осуществлена по любому элюирующемуся серосодержащему соединению и заключается в установлении связи между массой серы и величиной выходного сигнала. В данной МВИ коэффициенты а и n устанавливаются методом абсолютной градуировки при подаче на вход хроматографа градуировочных смесей, содержащих сероуглерод. В качестве растворителя используется гептан.

Устанавливают время удерживания сероуглерода, метилмеркаптана и этилмеркаптана, вводя индивидуальные вещества или смеси.

    Вводят в  испаритель  5  куб.  мм   гептана   и  устанавливают
отсутствие в полосе  СS  (ЭМК и ММК)  примесей  растворителя.  При

                   2

наличии примесей перегоняют гептан.

Готовят серию градуировочных смесей СS — гептан в диапазоне 2

                                  -4         -1
содержания  сероуглерода  0,2 х 10   - 7 х 10   мг/мл.  Для  этого
в мерную колбу на 100 куб. см  вносят 6 г СS  и определяют навеску

                                        2

СS по разности масс колбы до и после внесения сероуглерода. 2

Вносят  в колбу  растворитель - гептан  (50 - 10 мл)  и  тщательно
перемешивают  с введенным ранее  сероуглеродом.  Доводят  гептаном
уровень  раствора  в  колбе  до  метки  (100 мл).  Отбирают  1  мл
полученного раствора и переносят в мерную колбу на 100 мл.  Вносят
в колбу 5 - 10 мл гептана  и тщательно  перемешивают  с  внесенным
ранее  раствором.  Доводят  гептаном  уровень  раствора в колбе до
метки (100 мл). Полученный раствор  соответствует верхней  границе
диапазона градуировки. Данной  градуировочной смеси  присваивается
номер 1. Отбирают 25 мл смеси N 1, переносят в мерную колбу на  50
мл. Доводят гептаном уровень раствора в колбе  до  метки (50 мл) и
тщательно перемешивают. Данной градуировочной смеси  присваивается
номер 2. Из градуировочной смеси N 2  последовательным  двукратным

разбавлением гептаном готовят градуировочные смеси № 3 — 16.

Концентрации СS в каждой градуировочной смеси рассчитывают по 2 формуле:

                         0,1m

С = ----, мг/мл, п-1 2 где: m — масса сероуглерода, взятая для приготовления исходного раствора, г; п — номер градуировочной смеси.

    Вводят в испаритель микрошприцем 1 мкл градуировочной  смеси с
минимальным  содержанием  СS .   Регистрируют   хроматографический

                        2

сигнал СS , подбирая коэффициент деления усилителя таким образом, 2

чтобы  высота  пика была  не  менее  половины шкалы  регистратора.
Измеряют высоту пика СS , h ,  мм, и  ширину, b , мм,  на половине
                       2   i                   i
высоты. Рассчитывают  среднее  значение   высоты  и  ширины   пика
                                   _     _
из 2-х  параллельных  определений  h  и  b , мм,  приводят  высоту
                                    i     i

                    -9

пика к шкале 32 х 10 . Аналогично проводят последовательно хроматографические измерения всех остальных градуировочных смесей.

Для каждой i-той смеси рассчитывают массу серы, поданную на вход хроматографа:

                                   64     -3
                     m  = С  х V х -- х 10  , мг,              (3)
                      i    i       76

где:
m  - масса серы, поданная на вход хроматографа, мг;
 i

    С  - содержание СS  в i-той смеси, мг/мл;
     i                2

V - объем смеси, поданный на вход хроматографа, мкл, = 2 мкл.

                                              m
                                               i      _

Рассчитывают для каждого ввода соотношения lg -- и lg h . _ i b i

Так как выражение (2) может быть приведено к виду: m i _

lg -- = lg а + n lg h , _ i b i

                     m

                          i      _
то из массива  данных lg -- - lg h   градуировочные   коэффициенты
                         _        i

                     b
                     i

а и n могут быть найдены методом наименьших квадратов.

Рассчитывают величины а и n по формулам:

                       m                                m
    l    2 _     l      i    l     _     l      _        i
   SUM lg  h  х SUM lg -- - SUM lg h  х SUM (lg h  х lg --)
   i=1      i   i=1    _    i=1     i   i=1      i      _
                       b                                b
                        i                                i
   --------------------------------------------------------,   (4)
                     l    2 _      l     _  2
                  l SUM lg  h  - (SUM lg h )
                    i=1      i    i=1     i

а = 10,

                     m                                m
              l       i      _      l     _     l      i
           l SUM (lg -- х lg h ) - SUM lg h  х SUM lg --
             i=1     _        i    i=1     i   i=1    _
                     b                                b
                      i                                i
      n  = ----------------------------------------------,     (5)
                         l    2 _      l     _  2
                      l SUM lg  h  - (SUM lg h )
                        i=1      i    i=1     i

где l - число точек градуировки.

При необходимости градуировка хроматографа может проводиться по газовым смесям ММК (ЭМК) — воздух (азот) с использованием установки «Микрогаз-1».

Заполнение и аттестация источников микропотоков ММК (ЭМК) проводится по техническому описанию установки «Микрогаз-1».

При градуировке хроматографа выполняются следующие операции. Устанавливают переключающий кран (рис. 1) в положение «отбор пробы». Присоединяют выход «градуировочная смесь» установки «Микрогаз-1» к выходу колонки «б» (колонка «б» охлаждается жидким азотом). Последовательно пропускают через колонку «б» 50, 100, 150, 200, 300, 400, 500 л градуировочной смеси.

Рассчитывают массу серы, поданной на вход хроматографа, для каждой точки градуировки:

                                       32

                        m  = V   х С   х ------,
                         i    см    см   48(64)

где:
V   - объем смеси, л;
 см
С   - концентрация  ММК  (ЭМК)  в смеси,   мг/л  (рассчитанная
 см

согласно инструкции на установку «Микрогаз-1»).

    Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают  отсчет  времени
удерживания. Через тау  минут после снятия сосуда Дьюара надвигают

                  1

на  колонку  "б"  печь  обогатительного  устройства, разогретую до
125 °С. Через тау  минут после  снятия сосуда  Дьюара  переключают

             2

кран обогатительного устройства в положение «продувка».

    Тау  и  тау  устанавливаются  экспериментально  и  подбираются
       1       2

таким образом, чтобы удалить легколетучие компоненты (сероводород,

сернистый ангидрид) из измерительного канала. При этом тау  и тау
                                                          1      2

определяются скоростью газа-носителя (2), длиной «защитной» колонки «в».

При скоростях газа-носителя (2) 60 куб. см/мин., длине колонки

"в" 2  м,  температуре  колонки  "в"  30 °С   величины тау  и тау
                                                          1      2

составляют 2,5 — 3 минуты и 3,5 — 4,5 минуты соответственно.

    Регистрируют    хроматографический    сигнал   ММК,   подбирая
коэффициент  усиления  таким  образом,  чтобы  высота пика была не

менее половины шкалы регистратора.

    Рассчитывают среднее из двух определений  значения  параметров
         _     _
пика ММК h   , b   .
          ммк   ммк

                                m

                                     i      _
    Исходя   из  набора  данных  lg -- - lg h    рассчитывают   по
                                    _        i

                                b
                                 i

формулам (4) и (5) значения градуировочных коэффициентов а и n.

Отборы пробы воздуха

При концентрациях ММК более 10 мг/куб. м его измерение проводят прямым вводом. При этом отбор пробы осуществляется в газовую бюретку. Срок хранения пробы — не более суток.

При концентрациях ММК меньше 10 мг/куб. м для увеличения выходного сигнала может быть использовано концентрирование пробы путем отбора пробы непосредственно в колонку «б». Для этого соединяют последовательно колонку «б», аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель, представляющий собой стеклянный патрон объемом 50 — 200 мл, наполовину заполненный высушенным при 80 — 100 °С в вакуумном шкафу ангидроном. Колонку «б» охлаждают в жидком азоте. Прокачивают через колонку «б» 1 — 50 л (в зависимости от уровня концентрации ММК и чувствительности прибора) анализируемого воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. Колонка «б» охлаждается жидким азотом.

Отсоединяют колонку «б» от газовой линии. Срок хранения пробы не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким азотом.

При необходимости, в случаях, когда требуется незначительное концентрирование пробы, допускается отбор пробы осуществлять в газовую бюретку, а затем шприцем вводить большие объемы (до 100 — 200 мл) пробы из газовой бюретки в колонку «б», смонтированную в схеме (см. рис. 1) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.

Проведение измерений

При анализе образцов с высоким содержанием ММК (прямой ввод) отбирают из газовой бюретки 1 — 10 мл воздуха и вводят в испаритель. Записывают хроматограмму и измеряют пареметры пика ММК.

    При   анализе    проб   с   концентрированием    устанавливают
переключающий кран в положение "отбор пробы", не  вынимая  колонку
"б"  из  сосуда Дьюара,  присоединяют ее согласно  схеме  (рис. 1)

к входу колонки «в» и крану 5. Снимают сосуд Дьюара с колонки «б» и начинают отсчет времени удерживания. Через тау минут после 1 снятия сосуда Дьюара надвигают на колонку «б» печь обогатительного устройства, разогретую до 125 °С. Через тау минут после снятия 2

сосуда  Дьюара   переключают  кран  обогатительного  устройства  в
положение   "продувка".   Записывают   хроматограмму   и  измеряют

параметры пика ММК.

Расчет концентрации

Содержание ММК в образце рассчитывают по формуле:

                        M    n          48   1     -6
С    = а х (h    х ---------)  х b    х -- х - х 10   мг/куб. м, (6)
 ммк         ммк          -9      ммк   32   V

               32 х 10

где:
а и n - градуировочные коэффициенты;
h    - высота пика ММК, мм;
 ммк
b    - ширина пика ММК на половине высоты, мм;
 ммк

    V - объем пробы, введенный в хроматограф, мл  (при  анализе  с
концентрированием    V - объем    воздуха,   прокачанного    через
концентрирующую колонку, мл), приведенный к  стандартным  условиям

(см. Приложение 1);

М - коэффициент усиления при регистрации пика.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 760 мм рт. ст.) проводят по формуле:

                        V  (273 + 20) х Р
                         t

                     V   = ------------------,
                      20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
 t
Р  -   барометрическое   давление,   кПа  (101,33  кПа  =  760

мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Приложение 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.

                    t

Приложение 3