--- title: "\"МУК 4.1.733-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе. Методические указания\"" number: "МУК 4.1.733-99" status: действует canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-733-99" --- ## "МУК 4.1.733-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе. Методические указания" # "МУК 4.1.733-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе. Методические указания" (утв. Минздравом России 11.03.1999) > [!IMPORTANT] > Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32). > Документ [введен](#p100002) в действие с 11 марта 1999 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**
11 марта 1999 года #### 4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ **ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ** **МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ** **МУК 4.1.733-99**
Дата введения:
с момента утверждения 1. Разработаны д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корспановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН). 2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 года. 3. Введены впервые. ## 1. Область применения Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным. ## 2. Общие положения С учетом комплекса критериев - частота обнаружения, уровни содержания, широта применения в промышленности и народном хозяйстве, распространенность в выбросах производств, принадлежность к основным компонентам отработавших газов автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из полимерных строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность - фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные Агентством по охране окружающей среды США [[2]](#p100120). Особую актуальность приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий, изготовленных с применением строительных и отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения [[1]](#p100119) из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание фенола в воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и с его производными. Газохроматографический метод [[1]](#p100119) обеспечивает определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК . с.с. Существенным недостатком его является невысокая степень надежности из-за отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное определение по времени удерживания не является доказательством присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ воздуха. Настоящие методические указания дают возможность надежно идентифицировать и устанавливать количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001 - 0,03 мг/куб. м. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК . с.с. Методические указания разработаны в соответствии с требованиями [ГОСТов 8.563-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-329), 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 [[3](#p100121) - 5]. Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды". ## 3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы C H H М. м. 94,11 6 5 Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, Т - 42 °С, Т - 182 °С. В 100 г воды при 15 °С плав. кип. растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и других органических растворителях. Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/куб. м, среднесуточная - 0,003 мг/куб. м. Относится ко 2 классу опасности. ## 4. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 19,1%, при доверительной вероятности 0,95. ## 5. Метод измерений Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону. Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола. ## 6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. #### 6.1 Средства измерений Газовый хроматограф с масс-селективным детектором Программное обеспечение HP G 1034 MS Chem Station (серия DOS) Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприц МШ-10 М ГОСТ 8043-75 Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, [20292-74](https://bukva.ai/docs/standart-gost-20292-74), 25336-82. #### 6.2 Вспомогательные устройства Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS) Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5 мм Компрессор воздушный
Эксикатор
Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард. #### 6.3 Материалы Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51-940-80 Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками
для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля марлевые Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная. #### 6.4 Реактивы Активированный уголь любой марки Силикагель КСК, крупнозернистый Силохром С-120, фракция 0,2 - 0,355 ТУ 6-09-17-4882
Стандартный образец фенола, 0,1 г ГСО 7101-94
Эфир диэтиловый стабилизированный Кислота хлористоводородная Этанол Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72. ## 7. Требования безопасности - При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88. - При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора. ## 8. Требования к квалификации оператора К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре. ## 9. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении - 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха - не более 80%; - выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору. ## 10. Подготовка к выполнению измерений Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб. #### 10.1 Подготовка сорбента Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем. #### 10.2 Приготовление растворов Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/куб. см). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике. Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике. Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают. Таблица
**ГРАДУИРОВОЧНЫЕ РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ**
**ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ**
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | Объем рабочего раствора, куб. см | 0 | 0,75 | 2,5 | 3,75 | 7,5 | 12,5 | 22,5 | | Концентрация фенола, мкг/куб. см | 0 | 3,0 | 10,0 | 15,0 | 30,0 | 50,0 | 90,0 | #### 10.3 Подготовка хроматографической колонки Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °С в течение 2 ч и выдерживают при 270 °С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуации приступают к работе. #### 10.4 Подготовка сорбционных трубок Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками. #### 10.5 Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. [табл.](#p100072)). При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 куб. мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 куб. см диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором. Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа: температура испарителя 220 °С температура хроматографической колонки 70 °С в течение 2 мин. затем нагрев со скоростью 5 °С/мин. до 110 °С температуры общее время анализа 10 мин. Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26 - 550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода. #### 10.6 Отбор проб Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2 - 0,3 куб. дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 куб. дм. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора с указанием, при какой температуре и давлении он проводился. ## 11. Выполнение измерений Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 куб. см диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в [п. 9](#p100059). ## 12. Вычисление результатов измерений Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе (мг/куб. м) по формуле: С = а / V, где: а - количество фенола в пробе, мкг; V - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, куб. дм. ## 13. Оформление результатов измерений Результаты измерений оформляют протоколом по форме. Протокол N количественного химического анализа фенола в воздухе 1. Дата проведения анализа ___________________________________ 2. Место отбора пробы ________________________________________ 3. Название лаборатории ______________________________________ 4. Юридический адрес организации _____________________________ Результаты химического анализа | Шифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. м | Погрешность измерения, % | | --- | --- | --- | --- | Ответственный исполнитель: Научный руководитель: ## 14. Контроль погрешности измерений 14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (куб. м): - 1 n С = - SUM С , n i=1 i где: n - число измерений содержания фенола, введенного в сорбционную трубку из градуировочного раствора; С - результат измерения содержания фенола; i i - измерения, мг/куб. м. Полученное значение должно удовлетворять условию: - С - ДЕЛЬТА <= С <= С + ДЕЛЬТА, i где ДЕЛЬТА - граница погрешности результата измерения, мг/куб. м. Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации: ____________________ / n - 2 S = \/ SUM (С - С) / n - 1, i=1 i и относительную квадратичную погрешность результата измерения содержания фенола: S S = --- х 100%. отн. _ \/n Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие S <= ДЕЛЬТА, отн. то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если данное условие не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения. ## Список литературы 1. [Руководство](https://bukva.ai/docs/rukovodstvo-rd-52-04-186-89) по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96. М., 1991. 693 с. 2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta. 1989 and 1990. 184 с. 3. [ГОСТ Р 8.563-96](https://bukva.ai/docs/postanovlenie-329). ГСИ "Методика выполнения измерений". 4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.
5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
---