МУК 4.1.733-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе. Методические указания

(утв. Минздравом России 11.03.1999)

11 марта 1999 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА В ВОЗДУХЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.733-99

с момента утверждения

1. Разработаны д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корспановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 года.

3. Введены впервые.

1. Область применения

Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.

2. Общие положения

    С  учетом  комплекса  критериев  - частота обнаружения, уровни
содержания,   широта   применения   в  промышленности  и  народном
хозяйстве,     распространенность    в    выбросах    производств,
принадлежность   к   основным   компонентам   отработавших   газов
автотранспорта   и   спектру  мигрирующих  веществ  из  полимерных
строительных  и  отделочных  материалов, токсичность и опасность -
фенол  следует  рассматривать как гигиенически значимый показатель

загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он

вошел   в  перечень  основных  загрязняющих  веществ,  по  которым
осуществляется  контроль  состояния  атмосферного  воздуха.  Фенол
включен  в  перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду
веществ  и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные

Агентством по охране окружающей среды США [2]. Особую актуальность

приобретает  контроль  фенола  в воздушной среде помещений жилых и
общественных  зданий,  изготовленных  с применением строительных и
отделочных  полимерных  материалов  на основе фенолформальдегидных

смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения [1] из-за недостаточной чувствительности не позволяют

контролировать    содержание    фенола   в   воздухе   на   уровне
среднесуточной   предельно  допустимой  концентрации.  Эти  методы
следует  рассматривать  в  качестве  групповых, т.к.  используемые
реактивы  образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и

с его производными. Газохроматографический метод [1] обеспечивает определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК . с.с. Существенным недостатком его является невысокая степень надежности

из-за   отсутствия   этапа   идентификации,   т.к.    качественное
определение  по  времени  удерживания  не является доказательством
присутствия  именно  его  в  реальной  смеси  загрязняющих веществ

воздуха.

    Настоящие   методические  указания  дают  возможность  надежно
идентифицировать        и       устанавливать       количественный
хромато-масс-спектрометрический  анализ  воздуха для определения в
нем  фенола в диапазоне  определяемых  концентраций - 0,001 - 0,03
мг/куб.   м.   Метод   метрологически  аттестован  и  обеспечивает
определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК    .

                                      с.с.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 [3 - 5].

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

C H H                                              М. м. 94,11
 6 5

    Фенол - бесцветное кристаллическое  вещество  со специфическим
запахом, Т      - 42 °С, Т     - 182 °С. В 100 г воды  при  15  °С
          плав.           кип.
растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте,  хлороформе,
диэтиловом   эфире,  маслах  и  других органических растворителях.

Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация — 0,010 мг/куб. м, среднесуточная — 0,003 мг/куб. м. Относится ко 2 классу опасности.

4. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 19,1%, при доверительной вероятности 0,95.

5. Метод измерений

Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения в объеме экстракта — 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

6.1 Средства измерений

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором

Программное обеспечение HP G 1034 MS

Chem Station (серия DOS)

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Меры массы                                    ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10 М                            ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная                ГОСТ 1770-74Е,

20292-74, 25336-82.

6.2 Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)

Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80 мм, наружным диаметром 5 мм

Компрессор воздушный

Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард.

6.3 Материалы

Гелий газообразный марки А в баллоне ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со стеклянными пробками

Мешочки для активированного угля марлевые

Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной кислотой, водой, этанолом и высушенная.

6.4 Реактивы

Активированный уголь любой марки

Силикагель КСК, крупнозернистый

Силохром С-120, фракция 0,2 — 0,355 ТУ 6-09-17-4882

Эфир диэтиловый стабилизированный

Кислота хлористоводородная

Этанол

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72.

7. Требования безопасности

• При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
• При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

8. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

9. Условия измерений

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха — 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении — 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха — не более 80%;
• выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

10. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

10.1 Подготовка сорбента

Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

10.2 Приготовление растворов

Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/куб. см). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора — 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/куб. см). 10 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора — 7 дней в холодильнике.

Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 куб. см вносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.

Таблица

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора, куб. см	0	0,75	2,5	3,75	7,5	12,5	22,5
Концентрация фенола, мкг/куб. см	0	3,0	10,0	15,0	30,0	50,0	90,0

10.3 Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °С в течение 2 ч и выдерживают при 270 °С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуации приступают к работе.

10.4 Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

10.5 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).

При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 куб. мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 куб. см диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

температура испарителя                                     220 °С
температура хроматографической колонки                     70 °С

в течение 2 мин.

затем нагрев со скоростью 5 °С/мин. до 110 °С температуры

общее время анализа 10 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора — 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26 — 550 m/z, число сканирований в секунду — 1,2, число выборок — 2, напряжение на электронном умножителе — 1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.

10.6 Отбор проб

Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2 — 0,3 куб. дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 куб. дм. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб — не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора с указанием, при какой температуре и давлении он проводился.

11. Выполнение измерений

Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 куб. см диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 куб. мм этанола и 2 куб. мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 9.

12. Вычисление результатов измерений

Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе (мг/куб. м) по формуле:

С = а / V,

где:

а — количество фенола в пробе, мкг;

V — объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, куб. дм.

13. Оформление результатов измерений

Результаты измерений оформляют протоколом по форме.

Протокол № количественного химического анализа фенола в воздухе

1. <a id="p100102"></a>Дата проведения анализа ___________________________________

2. <a id="p100103"></a>Место отбора пробы ________________________________________

3. <a id="p100104"></a>Название лаборатории ______________________________________

4. <a id="p100105"></a>Юридический адрес организации _____________________________

Результаты химического анализа

Шифр или № пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/куб. м	Погрешность измерения, %

Ответственный исполнитель:

Научный руководитель:

14. Контроль погрешности измерений

14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (куб. м):

                      -   1  n

С = — SUM С , n i=1 i

где:
n   -   число   измерений   содержания  фенола,  введенного  в

сорбционную трубку из градуировочного раствора; С — результат измерения содержания фенола; i i — измерения, мг/куб. м.

Полученное значение должно удовлетворять условию:

               -

С — ДЕЛЬТА <= С <= С + ДЕЛЬТА, i

где ДЕЛЬТА - граница погрешности результата измерения, мг/куб.

м.

Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:

                       ____________________

                          / n       - 2
                    S = \/ SUM (С - С)  / n - 1,
                           i=1   i

и  относительную  квадратичную  погрешность  результата  измерения

содержания фенола:

                               S

                          S     = --- х 100%.
                           отн.     _

                              \/n

Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие S <= ДЕЛЬТА, отн.

то воспроизводимость измерения  является удовлетворительной.  Если
данное  условие  не  выполняется, выясняют причину, устраняют ее и

повторяют измерения.

Список литературы

1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96. М., 1991. 693 с.

2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Atlanta. 1989 and 1990. 184 с.

3. ГОСТ Р 8.563-96. ГСИ «Методика выполнения измерений».

4. ГОСТ 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ». М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.

---