МУК 4.1.208-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентраций бора трехбромистого методом ионообменной жидкостной хроматографии в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 08.06.1996)

8 июня 1996 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ БОРА ТРЕХБРОМИСТОГО МЕТОДОМ ИОНООБМЕННОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания по измерению концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск 30) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) — санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

2. Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны утверждены и.о. Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 8 июня 1996 г.

3. Введены впервые.

4. Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТа 12.1.005-88. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТа 12.1.016-79. ССБТ «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и ГОСТа Р 1.5-92, п. 7.3.

Методические указания одобрены на совместном заседании группы Главного эксперта Федеральной комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

Ответственные исполнители: Г.А. Дьякова, С.И. Муравьева.

Исполнители: Г.А. Дьякова, Н.С. Горячев, Л.Г. Макеева, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.В. Грыжина, Е.Н. Грицун.

BBr                                               М. м. 250,54
   3

Трехбромистый бор — бесцветная жидкость. Т — 90,9 °С, кип. растворяется в спирте, взаимодействует с водой. В воздухе присутствует в виде паров.

ПДК в воздухе — 2 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод предназначен для проведения измерений концентрации трехбромистого бора в воздухе рабочей зоны методом ионообменной жидкостной хроматографии с использованием ионного хроматографа.

    Выбор  метода основан на гидролизе трехбромистого бора при его
взаимодействии     с     влагой       атмосферного         воздуха
(BBr  + 3H O - B(OH)  + 3HBr),     что    позволяет     определять
    3     2         3
концентрацию   его   паров   в    воздухе  по  продуктам гидролиза

      _

(аниону Br ).

    Принцип    ионохроматографического    метода   заключается   в
разделении   анионов   на   анионообменной   колонке,   подавлении
электропроводности    элюента   на   катионообменной   колонке   и

                 _

регистрации аниона Br  кондуктометрическим детектором.
    Отбор  проб  производится с концентрированием в поглотительный

раствор.

Нижний предел определения бромистого водорода в растворе -3 составляют 1 х 10 мг/мл.

Нижний предел измерения в воздухе — 1 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха). _

Время выполнения измерения, включая отбор проб, составляет 40 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф ионный «Цвет-3006» (НПО «Химавтоматика», г. Йошкар-Ола) или другой прибор, его заменяющий, с кондуктометрическим детектором

Колонка разделительная металлическая (нержавеющая сталь) длиной 100 мм и внутренним диаметром 6 мм с вкладышем из фторопласта с внутренним диаметром 4 мм

Насадка для разделительной колонки: ТУ 15/16 ЭССР 4-85 анионообменная смола «ХИКС-1», фракция (0,025 — 0,040) мм

Колонка подавительная металлическая (нержавеющая сталь) длиной 200 мм, внутренним диаметром 6 мм

Насадка для подавительной колонки: ТУ 6-09-10-228-79 катионообменная смола КРС-4П, фракция (0,5 — 1,0) мм

Весы лабораторные 2 кл точности ГОСТ 24104-88

Линейка измерительная металлическая ГОСТ 427-75

Колбы вместимостью 1000 мл                      ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные                                 ГОСТ 1770-74

Пипетки ГОСТ 20292-74

Пробирки ГОСТ 25336-82

Секундомер механический                         ГОСТ 5072-79
Шприц медицинский типа "Рекорд"                 ТУ 67-1-378-83

вместимостью 1 мл

Склянки пенициллиновые с резиновыми ТУ 64-2-48-76 пробками СОП НС-1

Сосуды поглотительные

Электроаспиратор ЭА-30, эксперимент. произв. МНИИГ им. Эрисмана или прибор, его заменяющий.

Реактивы, растворы, материалы

Калий бромистый, х.ч. ГОСТ 4160-74

Кислота азотная концентрированная, х.ч. ГОСТ 4461-77

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ 18300-87.

    Элюент: стандартный буферный раствор 0,0024 М Na CO  + 0,003 М
                                                    2  3
NaHCO   (1  г Na CO  и 1 г NaHCO  в 4 л деминерализованной  воды),
     3          2  3            3
приготовленный  по  описанию  в  руководстве  по эксплуатации   на

хроматограф «Цвет-3006».

Стандартный раствор бромистого калия с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,1 г бромистого калия в элюенте в мерной колбе на 100 мл. Градуировочные растворы с концентрациями от 0,1 до 0,001 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора элюентом. Растворы устойчивы в течение месяца при комнатной температуре.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 10 мл элюента (отбирают две параллельные пробы анализируемого воздуха). Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 10 л воздуха.

Подготовка к измерению

Заполнение разделительной и подавительной колонок выполняется согласно требованиям инструкции по эксплуатации на прибор «Цвет-3006».

бора  осуществляется  по  методу внешнего стандарта: сопоставление
сигналов  хроматографа  от  анализируемого раствора и искусственно

                                                  _

приготовленной  смеси  с известным содержанием иона Br  в элюенте.
Поэтому  построение  градуировочной  зависимости  преследует своей
целью      установление      диапазона      линейности     сигнала

кондуктометрического детектора от введенного количества вещества в пределах концентраций, возможных при анализе.

Для градуировки прибора используют градуировочные растворы бромистого калия в элюенте.

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    объемный расход элюента                         2 мл/мин.;
    давление на выходе в колонку                    15 - 20 атм.;
    температура колонки                            (20 +/- 5) °С;
    скорость протяжки диаграммной ленты             240 мм/ч;
    усиление детектора                              1:8 - 1:64;
    объем вводимой пробы                            100 мкл;

                         _

время удерживания иона Br 3,30 — 4,30.

Для построения градуировочной зависимости в хроматограф вводят постоянные объемы (100 мкл) градуировочных растворов и по результатам данных хроматографических измерений строят график зависимости высоты хроматографического пика от введенного количества бромистого калия. Каждая точка на графике является средним значением сигнала хроматографа из нескольких (не менее трех) последовательных вводов одной и той же смеси.

Проведение измерений

Последовательно вводят в хроматограф по 100 мл анализируемых растворов проб и соответствующей по графику градуировочной смеси. Анализ повторяют не менее двух раз. Измеряют высоты хроматографических пиков и определяют среднее значение высоты пика для каждой из двух параллельных проб анализируемого раствора и градуировочной смеси. В случае если полученный от введения анализируемого раствора сигнал иона Br (высота пика) окажется вблизи границы нарушения линейности кондуктометрического детектора или выходит за верхний предел, производят соответствующее разбавление пробы элюентом и повторно вводят ее в хроматограф.

Подставляя в формулу для расчета значения средних высот хроматографических пиков, вычисляют массовую концентрацию трехбромистого бора в воздухе для каждого параллельного определения.

Расчет концентрации

Концентрацию трехбромистого бора (С) в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                        _
                        h    V

                         *    эл   1000

                   С = С   --- х --- х ---- х 0,70,
                        гр _     V      К
                           h      в

                        гр

где:
С   - массовая концентрация   КВ   в  градуировочном растворе,
 гр

мг/мл; _ h — среднее значение высоты пика анализируемого раствора * одного параллельного отбора воздуха, мм; _ h — среднее значение высоты пика градуировочного раствора, гр мм; V — объем поглотительного раствора, мл; эл V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к в нормальным условиям, л (см. Приложение 1). К — коэффициент «улавливания» в поглотительном растворе (К = 0,95); 0,70 — коэффициент пересчета массовой концентрации бромистого калия в массовую концентрацию трехбромистого бора.

За результат измерения массовой концентрации трехбромистого бора в воздухе рабочей зоны принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительное значение допускаемого расхождения между которыми не должно превышать 9% от значения среднего арифметического.

Методические указания разработаны ГС НИИОХТ.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по формуле:

                       V  х (273 + 20) х Р
                        t

                     V   = -------------------,
                      ст    (273 + t°) х 760

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, л;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  мм рт. ст. (760 мм рт. ст. =

= 101,33 кПа); t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей ст коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к

температуре  20  °С  и  давлению  760 мм рт. ст. (101,33 кПа) надо
умножить V  на соответствующий коэффициент.

      t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	730	734	738	742	746	750	754	758	760	764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1400	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	1,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9880	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9655	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9891	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9198	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---