МУК 4.1.1706-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций 4-нитро-2-хлорфенола (нихлофен, нитрофунгин, хлорнитрофенол) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 4-НИТРО-2-ХЛОРФЕНОЛА (НИХЛОФЕН, НИТРОФУНГИН, ХЛОРНИТРОФЕНОЛ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Разработаны сотрудниками Государственного унитарного предприятия «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»).

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации. Протокол № 17 от 16 марта 2003 г.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июня 2003 г.

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 44) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 33 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание нихлофена в диапазоне массовых концентраций 0,25 — 3,0 мг/куб. м.

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула С Н ClNO .

                           6 4    3

2.3 Молекулярная масса 173,55.

2.4 Регистрационный номер CAS 619-08-9.

2.5 Физико-химические свойства.

Нихлофен — белый с зеленовато-желтоватым оттенком кристаллический порошок с температурой плавления более 104 — 114 °C, практически не растворим в воде, легко растворим в этиловом спирте и эфире, растворим в хлороформе, в водных растворах натрия гидроокиси.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Нихлофен — действующее начало противогрибкового препарата нитрофунгина (1%-й раствор), умеренно опасен при введении внутрь, малотоксичен при введении в брюшину, обладает кумулятивной активностью, оказывает слабое раздражающее действие на кожу и выраженное — на слизистые оболочки глаза, легких и верхних дыхательных путей, обладает выраженным кожно-резорбтивным и общетоксическим действием.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) нихлофена в воздухе рабочей зоны — 0,5 мг/куб. м; 2 класс опасности.

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций нихлофена с погрешностью, не превышающей +/- 19,0%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения массовых концентраций нихлофена выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на взаимодействии нихлофена с натрия гидроокисью и образовании окрашенного в желтый цвет продукта реакции.

Измерение проводят при длине волны 410 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания нихлофена в анализируемом объеме пробы — 5 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации нихлофена в воздухе — 0,25 мг/куб. м (при отборе 20 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства нихлофена и лекарственной формы (раствор) «Нитрофунгин» или «Хлорнитрофенол».

Определению не мешают пары триэтиленгликоля и этилового спирта.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Спектрофотометр Specord M-40, Carl Zeiss

Весы лабораторные ВЛА-200                          ГОСТ 24104-88Е
Аспирационное устройство, модель 822               ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатели                                   ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ВП-10                                  ТУ 95-743-80
Колбы мерные вместимостью 100, 1000 куб. см        ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см           ГОСТ 29227-91

Пробирки мерные с пришлифованными пробками, вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Бюксы химические с пришлифованными крышками вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82Е

Воронки химические, диаметр 30 мм ГОСТ 25336-82Е

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Дистиллятор ТУ 61-1-721-79

5.2 Реактивы, растворы

Нихлофен с содержанием основного вещества не менее 95,0% в пересчете на сухое вещество ВФС 42502-95

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Натрия гидроокись, хч, 1%-й водный раствор ГОСТ 4328-77

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в данном разделе.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, прошедших обучение и имеющих навыки работы на спектрофотометре.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор нихлофена с концентрацией 500 мкг/куб. см готовят растворением 0,0525 г вещества в 1%-ом водном растворе натрия гидроокиси в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с концентрацией 50 мкг/куб. см готовят разбавлением 5 куб. см основного стандартного раствора 1%-ым водным раствором натрия гидроокиси в мерной колбе вместимостью 50 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.3. Стандартный раствор № 2 с концентрацией 10 мкг/куб. см готовят разбавлением 5 куб. см стандартного раствора № 1 1%-ым водным раствором гидроокиси натрия в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.4. Приготовление 1%-го водного раствора натрия гидроксида: 10,0 г натрия гидроксида растворяют в 990 куб. см дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см. Раствор хранят в течение двух недель.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы нихлофена, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор нихлофена № 1, куб. см	Стандартный раствор нихлофена № 2, куб. см	1%-й водный раствор натрия гидроокиси, куб. см	Содержание нихлофена в градуировочном растворе, мкг
1	0,00	0,00	5,00	0,0
2	0,00	0,50	4,50	5
3.	0,00	1,00	4,00	10
4	0,00	2,00	3,00	20
5	0,00	3,00	1,00	30
6	0,80	0,00	4,20	40
7	1,20	0,00	3,80	60

Градуировочные растворы устойчивы в течение часа.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и через 10 мин. измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 410 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им содержания нихлофена в мкг.

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов, оборудования и после ремонта прибора.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК нихлофена следует отобрать 20 куб. дм воздуха. Пробы хранят в химических бюксах с пришлифованными крышками не более трех суток.

Фильтр с отобранной пробой переносят в бюкс химический с пришлифованной крышкой вместимостью 25 куб. см, приливают 5 куб. см 1%-го водного раствора натрия гидроокиси и оставляют на 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения нихлофена. Затем фильтр тщательно отжимают и повторно обрабатывают 5 куб. см 1%-го водного раствора натрия гидроокиси. Фильтр снова тщательно отжимают стеклянной палочкой и удаляют. Оба раствора сливают в мерную пробирку вместимостью 10 куб. см и доводят 1%-м водным раствором натрия гидроокиси до метки. Степень десорбции нихлофена с фильтра 98%.

Оптическую плотность получаемых анализируемых растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 410 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания нихлофена проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию нихлофена (С, мг/куб. м) в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:

                              а

С = -, V

где:

а — содержание нихлофена в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

Значение ДЕЛЬТА = 0,0074 + 0,19С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций нихлофена, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/ куб. м, Р = 0,95	норматив оперативного контроля погрешности, К, мг/куб. м, (Р = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м, (Р = 0,95, m = 2)
0,25 — 3,0	0,0074 + 0,19С	0,010 + 0,20С	0,029 + 0,32С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной  для контроля пробы должен  соответствовать
удвоенному   объему,  необходимому   для   проведения  анализа  по
методике. После отбора  пробы  экстракт  с  фильтра  делят  на две
равные   части,  первую    из   которых   анализируют   в   точном
соответствии с прописью   методики, и  получают результат  анализа
исходной    рабочей   пробы  -   С .   Вторую   часть   разбавляют

                              1

соответствующим  растворителем в  два  раза  и снова делят на  две
равные части, первую из которых анализируют в  точном соответствии
с прописью  методики, получая  результат  анализа  рабочей  пробы,
разбавленной в  два раза, - С . Во  вторую  часть  делают  добавку

                         2

анализируемого компонента  (X) до  массовой концентрации  исходной
рабочей  пробы  (С )  (общая  концентрация   не  должна  превышать

              1

верхней  границы  диапазона  измерения)  и  анализируют  в  точном
соответствии   с  прописью  методики,  получая  результат  анализа
рабочей   пробы,   разбавленной в   два раза,   с   добавкой - С .

                                                            3

Результаты анализа исходной рабочей пробы — С , рабочей пробы, 1 разбавленной в два раза, — С , и рабочей пробы, разбавленной в 2 два раза с добавкой, — С получают по возможности в одинаковых 3

условиях, т.е. их получает один аналитик с  использованием  одного
набора  мерной  посуды,  одной  партии реактивов и т.д.
    Решение   об  удовлетворительной   погрешности  принимают  при

выполнении условия:

                 |C  - C  - X| + |2C  - C | <= K,
                   3    2           2    1

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза; 2

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, 3 с добавкой анализируемого компонента;

X — величина добавки анализируемого компонента;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,010 + 0,20С (мг/куб. м).

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для  контроля пробы должен  соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому для   проведения  анализа   по
методике.   После   отбора   пробы экстракт с фильтра делят на две
равные   части   и   анализируют в точном соответствии с  прописью
методики, максимально  варьируя   условия проведения анализа, т.е.

получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной,

используя при  этом  разные  наборы  мерной посуды,  разные партии
реактивов. Два результата анализа не  должны отличаться   друг  от
друга  на  величину  допускаемых  расхождений  между  результатами

анализа:

                          |C  - C | <= D,
                            1    2

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой 2 лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

D = 0,029 + 0,32С (мг/куб. м).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»): В.П. Жестков, А.П. Крымов, В.Ф. Алещенко, Л.И. Крымова.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х P
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t

Р — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °C	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---