МУК 4.1.1699-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций кальция сульфата дигидрата (гипсовое вяжущее) в воздухе рабочей зоны методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАЛЬЦИЯ СУЛЬФАТА ДИГИДРАТА (ГИПСОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Разработаны сотрудниками Государственного унитарного предприятия «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»).

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации. Протокол № 17 от 16 марта 2003 г.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июня 2003 г.

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 44) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 33 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают количественный атомно-абсорбционно-спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание кальция сульфата (1:1) дигидрата в диапазоне массовых концентраций 1,0 — 13,0 мг/куб. м.

2.1 Структурная формула CaSО х 2Н О

                                 4     2

                          О    О
                        /   \ //
                      Ca     S    х 2Н О.
                        \   / \\      2
                          О    О

2.2 Эмпирическая формула CaH О S.

                             4 6

2.3 Молекулярная масса 172,17.

2.4 Регистрационный номер по CAS 10101-41-4.

2.5 Физико-химические свойства.

    Кальция   сульфат   дигидрат   (гипсовое   вяжущее)   -  белый
мелкокристаллический   порошок   без  запаха.  Кристаллооптическое
исследование:  до  70%  частиц  размером  от  0  - 10 мкм, форма -
игольчатая.   Температура   плавления  128 °C (- 1,5 Н О);  163 °C

                                                  2

(- 2 Н О); 1450 °C (безводный). Легко растворим в кислотах: 2

разведенной   хлористоводородной   и  азотной,  мало  растворим  в
разведенной  уксусной  кислоте,  практически не растворим в воде и
спирте  этиловом  95%.  Растворимость  в  воде  составляет:  0,206

г/100 куб. см при 30 °C; рН водных растворов нейтральный.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Кальция сульфат дигидрат — неорганическая соль, в фармацевтической промышленности используется как наполнитель при производстве таблетированных лекарственных форм, умеренно опасен при введении внутрь, обладает общетоксическим и выраженным раздражающим действием на слизистые оболочки легких и верхних дыхательных путей.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 2,0 мг/куб. м; 3 класс опасности.

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций кальция сульфата дигидрата с погрешностью, не превышающей +/- 18%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовой концентрации кальция сульфата дигидрата выполняют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

Метод определения основан на измерении атомного поглощения ионов кальция в 0,01 н водном растворе соляной кислоты при длине волны лямбда = 422,7 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания ионов кальция в анализируемом объеме пробы — 30 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ионов кальция в воздухе — 1,0 мг/куб. м (при отборе 130,0 куб. дм воздуха).

Определению кальция сульфата дигидрата не мешают компоненты лекарственных форм, не содержащих кальций.

материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр HITACHI 180-70

Весы лабораторные ВЛА-200                          ГОСТ 24104-88Е
Аспирационное устройство, модель 822               ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатели                                   ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ХП-10                                  ТУ 95-743-80
Колбы мерные вместимостью 100, 1000 куб. см        ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см           ГОСТ 29227-91
Цилиндры мерные вместимостью 100, 500 куб. см      ГОСТ 1770-74Е

Пробирки мерные с пришлифованными пробками вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Бюксы химические с пришлифованными крышками вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82Е

Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента», диаметр 5,5 см ТУ 6-09-1678-77

Воронки химические, диаметр 30 мм ГОСТ 25336-82

Дистиллятор ТУ 61-1-721-79

5.2 Реактивы, растворы

Кальция сульфат дигидрат, с содержанием основного вещества не менее 99,0% в пересчете на сухое вещество ФС 42-1585-96

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Кислота соляная, хч, плотность 1,19 г/куб. см, 0,01 н водный раствор ГОСТ 3118-77

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в данном разделе.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, прошедших обучение и имеющих навыки работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на атомно-абсорбционном спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1 Основной стандартный раствор кальция сульфата дигидрата

с  концентрацией  200 мкг/куб. см ионов кальция (859,0 мкг/куб. см
CaSО  х 2H О) готовят  растворением  0,0859 г  вещества  в  0,01 н
    4     2
водном растворе  соляной кислоты в мерной колбе  вместимостью  100
куб. см. Раствор устойчив в течение месяца при хранении  в  темном

месте.

9.1.2 Стандартный раствор № 1 кальция сульфата дигидрата с

концентрацией 20 мкг/куб.  см  ионов  кальция  (85,9  мкг/куб.  см
CaSО  х 2Н О)   готовят  разбавлением   10   куб.   см   основного
    4     2
стандартного раствора  0,01  н  водным раствором  соляной  кислоты
в  мерной  колбе  вместимостью  100 куб. см.  Раствор  устойчив  в

течение двух недель при хранении в темном месте.

9.1.3. Приготовление 0,1 н водного раствора соляной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см приливают 800 куб. см дистиллированной воды, добавляют 8,22 куб. см концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/куб. см), доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор устойчив в течение 30 суток.

9.1.4. Приготовление 0,01 н водного раствора соляной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см наливают 100 куб. см 0,1 н водного раствора соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор устойчив в течение 30 суток.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора кальция сульфата дигидрата от массы ионов кальция, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Основной стандартный раствор кальция сульфата дигидрата, куб. см	Стандартный раствор кальция сульфата дигидрата № 1, куб. см	0,01 н водный раствор соляной кислоты, куб. см	Содержание ионов кальция в градуировочном растворе, мкг
1	0,0	0,0	10,0	0,0
2	0,0	1,5	8,5	30,0
3	0,0	3,0	7,0	60,0
4	0,0	4,0	6,0	80,0
5	0,8	0,0	9,2	160,0
6	1,6	0,0	8,4	320,0
7	2,0	0,0	8,0	400,0

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и через 10 мин., опуская в пробирку с раствором свободный конец капилляра прибора, измеряют оптическую плотность в следующих условиях: для атомизации используют воздушно-ацетиленовое пламя; давление воздуха — 1,6 кг/кв. см, ацетилена — 0,15 кг/кв. см; длина волны — 422,7 нм. Дирис — 2,6 нм. Для определения используют лампу с полым катодом при силе тока 7,5 мю А. Чувствительность — 6,36. Аналогично измеряют сигнал холостого хода. По полученным средним результатам из шести определений строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им содержания ионов кальция в мкг.

Проверку градуировочного графика проводят не реже одного раза в квартал, а также в случае использования новой партии реактивов или при изменении других условий проведения анализа.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10,0 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХП-10. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 130,0 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в бюксах с пришлифованными крышками в течение двух недель.

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический бюкс с пришлифованной крышкой вместимостью 25 куб. см, приливают 5 куб. см 0,01 н водного раствора соляной кислоты и оставляют на 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр тщательно отжимают и повторно обрабатывают 5 куб. см 0,01 н водного раствора соляной кислоты. Фильтр снова тщательно отжимают и удаляют. Оба раствора последовательно фильтруют на химической воронке через бумажный фильтр «белая лента» в мерную пробирку с пришлифованной пробкой вместимостью 10 куб. см и доводят 0,01 н водным раствором соляной кислоты до метки. Степень десорбции вещества с фильтра — 97%.

Раствор вводят в пламя горелки атомно-абсорбционного спектрофотометра и фотометрируют аналогично градуировочным растворам. Количественное определение содержания ионов кальция (мкг) проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Примечание: Фильтрование растворов анализируемых проб проводится для удаления не растворимых в 0,01 н водном растворе соляной кислоты сопутствующих веществ.

Массовую концентрацию кальция сульфата дигидрата (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                         а

С = — х 4,2957, V

где:

а — количество ионов кальция, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

    4,2957 - коэффициент пересчета  количества  ионов  кальция  на
количество определяемого в воздухе вещества (СаSO  х Н О).
                                                 4    2

Результат количественного анализа представляют в виде:

Значение ДЕЛЬТА = 0,0095 + 0,18С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций кальция сульфата дигидрата, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/ куб. м, Р = 0,95	норматив оперативного контроля погрешности, К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
1,0 — 13,0	0,0095 + 0,18С	0,0089 + 0,22С	0,026 + 0,24С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен   соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для   проведения  анализа по
методике. После отбора   пробы  экстракт с  фильтра  делят  на две
равные   части,   первую   из  которых   анализируют    в   точном
соответствии с прописью   методики, и  получают результат  анализа
исходной    рабочей    пробы  -   С .   Вторую   часть  разбавляют

                               1

соответствующим  растворителем в  два  раза  и снова делят  на две
равные части, первую из которых анализируют в  точном соответствии
с прописью методики,  получая  результат  анализа  рабочей  пробы,
разбавленной в два раза, - С .  Во  вторую  часть  делают  добавку

                        2

анализируемого компонента  (X) до концентрации   исходной  рабочей
пробы  (С )  (общая концентрация   не   должна  превышать  верхнюю

     1

границу    диапазона    измерения)   и    анализируют   в   точном
соответствии   с  прописью  методики,  получая  результат  анализа
рабочей   пробы,   разбавленной  в  два  раза,  с  добавкой -  С .

                                                            3

Результаты анализа исходной рабочей пробы — С , рабочей пробы, 1 разбавленной в два раза, — С , и рабочей пробы, разбавленной в 2 два раза с добавкой — С получают по возможности в одинаковых 3

условиях, т.е. их получает один аналитик с  использованием  одного
набора  мерной  посуды,  одной  партии реактивов и т.д.
    Решение   об  удовлетворительной   погрешности  принимают  при

выполнении условия:

                 |C  - C  - X| + |2C  - C | <= K,
                   3    2           2    1

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза; 2

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, 3 с добавкой анализируемого компонента;

X — величина добавки анализируемого компонента;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,0089 + 0,22С (мг/куб. м).

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для  контроля пробы должен  соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому  для  проведения   анализа  по
методике.  После  отбора  пробы  экстракт  с фильтра  делят на две
равные  части  и  анализируют  в точном  соответствии  с  прописью
методики, максимально  варьируя   условия проведения анализа, т.е.

получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной,

используя при  этом  разные  наборы  мерной посуды,  разные партии
реактивов. Два результата анализа не  должны отличаться   друг  от
друга  на  величину  допускаемых  расхождений  между  результатами

анализа:

                          |C  - C | <= D,
                            1    2

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой 2 лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

D = 0,026 + 0,24С (мг/куб. м).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.

Методические указания разработаны Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»): В.П. Жестков, А.П. Крымов, В.Ф. Алещенко, Л.И. Крымова.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х P
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t

Р — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °C	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---