МУК 4.1.1693-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций 1,4-диоксид 2,3-хиноксалиндиметанола (диоксидин) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,4-ДИОКСИД 2,3-ХИНОКСАЛИНДИМЕТАНОЛА (ДИОКСИДИН) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Разработаны сотрудниками Государственного унитарного предприятия «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»).

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации. Протокол № 17 от 16 марта 2003 г.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июня 2003 г.

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 44) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 33 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание диоксидина в диапазоне массовых концентраций 0,05 — 0,4 мг/куб. м.

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула C H № O .

                           10 10 2 4

2.3 Молекулярная масса 222,2.

2.4 Регистрационный номер CAS 17311-31-8.

2.5 Физико-химические свойства.

Диоксидин — зеленовато-желтый кристаллический порошок с температурой плавления 169 — 172 °C. Под действием света разлагается. Растворим в воде, мало и медленно растворим в 95%-м этиловом спирте и хлороформе.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Диоксидин — антибактериальный препарат широкого спектра действия, производное хиноксалина, обладает мутагенным, общетоксическим и раздражающим действием.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) диоксидина в воздухе рабочей зоны — 0,1 мг/куб. м, 2 класс опасности.

Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций диоксидина с погрешностью, не превышающей +/- 19,0%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения массовой концентрации диоксидина выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на способности растворов диоксидина в дистиллированной воде поглощать УФ-излучение.

Измерение производят при длине волны 258 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания диоксидина в анализируемом объеме пробы — 10,0 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации диоксидина в воздухе — 0,05 мг/куб. м (при отборе 200 куб. дм воздуха).

Метод специфичен в условиях производства водных растворов диоксидина для инъекций.

Определению не мешает изотонический раствор, содержащий хлориды металлов (натрий, калий).

материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Спектрофотометр Specord M-40, Carl Zeiss

Весы лабораторные ВЛА-200                        ГОСТ 24104-88Е
Аспирационное устройство, модель 822             ГОСТ 26.01-86
Фильтродержатели                                 ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ВП-10                                ТУ 95-743-80

Колбы мерные вместимостью 25, 50, 100,

1000 куб. см                                     ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см         ГОСТ 29227-91

Пробирки мерные с пришлифованными пробками вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Бюксы химические с пришлифованными крышками вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82Е

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Дистиллятор ТУ 61-1-7210-79

5.2 Реактивы

Диоксидин с содержанием основного вещества не менее 98,0% в пересчете на сухое вещество ВФ 42-2308-85

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение и имеющие навыки работы на спектрофотометре.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор диоксидина с концентрацией 500 мкг/куб. см готовят растворением 0,0500 г вещества в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор применяют свежеприготовленным.

9.1.2. Стандартный раствор диоксидина № 1 с концентрацией 50 мкг/куб. см готовят разбавлением 10 куб. см основного стандартного раствора дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор применяют свежеприготовленным.

9.1.3. Стандартный раствор диоксидина № 2 с концентрацией 20 мкг/куб. см готовят разбавлением 10 куб. см стандартного раствора № 1 дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор применяют свежеприготовленным.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы диоксидина, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии растворов для градуировки согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор диоксидина № 1, куб. см	Стандартный раствор диоксидина № 2, куб. см	Вода дистиллированная, куб. см	Концентрация диоксидина в градуировочном растворе, мкг/куб. см	Содержание диоксидина в градуировочном растворе, мкг
1	0,0	0,0	10,00	0,0	0,0
2	0,0	0,5	9,5	1,0	10,0
3	0,0	1,0	9,0	2,0	20,0
4	0,6	0,0	9,4	3,0	30,0
5	0,8	0,0	9,2	4,0	40,0
6	1,2	0,0	8,8	6,0	60,0
7	1,6	0,0	8,4	8,0	80,0

Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 мин.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и через 10 мин. измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 258 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества. Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им содержания диоксидина в мкг.

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов, оборудования и после ремонта прибора.

Примечание: Мерные колбы, пробирки, бюксы должны быть окрашены в черный цвет или обернуты черной бумагой.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 20 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 200 куб. дм воздуха. Пробы обернуть в черную бумагу и хранить в холодильнике не более суток.

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический бюкс с пришлифованной крышкой вместимостью 25 куб. см, приливают 10 куб. см дистиллированной воды и оставляют на 5 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр тщательно отжимают стеклянной палочкой и удаляют. Степень десорбции вещества с фильтра — 98%.

Оптическую плотность получаемых анализируемых растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 258 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания диоксидина проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию диоксидина (С, мг/куб. м) в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:

                              а

С = -, V

где:

а — количество диоксидина, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

Значение ДЕЛЬТА = 0,0036 + 0,19С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
массовых концентраций диоксидина, мг/куб. м	характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95	норматив оперативного контроля погрешности, К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 3)	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
0,05 — 0,40	0,0036 + 0,19С	0,0050 + 0,17С	0,014 + 0,49С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен   соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для   проведения  анализа по
методике. После отбора   пробы  экстракт с  фильтра  делят  на две
равные   части,  первую    из  которых    анализируют    в  точном
соответствии с прописью   методики, и  получают результат  анализа
исходной    рабочей    пробы  -   С .   Вторую   часть  разбавляют

                               1

соответствующим  растворителем в  два  раза  и снова делят  на две
равные части, первую из которых анализируют в  точном соответствии
с прописью методики, получая  результат  анализа  рабочей   пробы,
разбавленной в два раза, - С .  Во  вторую  часть  делают  добавку

                        2

анализируемого компонента  (X) до  массовой концентрации  исходной
рабочей  пробы  (С )  (общая  концентрация   не  должна  превышать

              1

верхней  границы  диапазона измерения)  и   анализируют  в  точном
соответствии   с  прописью  методики,  получая  результат  анализа
рабочей   пробы,   разбавленной в   два раза,   с   добавкой - С .

                                                            3

Результаты анализа исходной рабочей пробы — С , рабочей пробы, 1 разбавленной в два раза, — С , и рабочей пробы, разбавленной в 2 два раза, с добавкой — С , получают по возможности, в одинаковых 3

условиях, т.е. их получает один аналитик с  использованием  одного
набора  мерной  посуды,  одной  партии реактивов и т.д.
    Решение   об  удовлетворительной   погрешности  принимают  при

выполнении условия:

                  |C  - C  - X| + |2C  - C | <= K,
                    3    2           2    1

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза; 2

С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, 3 с добавкой анализируемого компонента;

X — величина добавки анализируемого компонента;

К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,0050 + 0,17С (мг/куб. м).

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной  для контроля пробы  должен соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому для   проведения   анализа  по
методике.   После   отбора   пробы экстракт с фильтра делят на две
равные   части   и   анализируют в точном соответствии с  прописью
методики, максимально  варьируя   условия проведения анализа, т.е.

получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной,

используя при  этом  разные  наборы  мерной посуды,  разные партии
реактивов. Два результата анализа не  должны отличаться   друг  от
друга  на  величину  допускаемых  расхождений  между  результатами

анализа:

                          |C  - C | <= D,
                            1    2

где:

С — результат анализа рабочей пробы; 1

С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой 2 лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

D = 0,014 + 0,49С (мг/куб. м).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч 30 мин.

Методические указания разработаны Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП «ВНЦ БАВ»): В.П. Жестков, А.П. Крымов, В.Ф. Алещенко, Л.И. Крымова.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                      V  х (273 + 20) х P
                       t

                    V   = -------------------,
                     20   (273 + t) х 101,33

где:

V — объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм; t

Р — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °C	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---