МУК 4.1.1669-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций этил-6-[(гидроксимино)метил]-3-пиридинкарбонат («5-этоксикарбонилпиридин-2-альдоксим», «оксимоэфир») в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТИЛ-6-[(ГИДРОКСИМИНО)МЕТИЛ]-3-ПИРИДИНКАРБОНАТ («5-ЭТОКСИКАРБОНИЛПИРИДИН-2-АЛЬДОКСИМ», «ОКСИМОЭФИР») В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова) при участии А.И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Разработаны сотрудниками Государственного унитарного предприятия «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (ГУП ВНЦ БАВ).

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

4. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

5. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29.06.03.

6. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 43) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 28 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в дополнениях 1 к гигиенически нормативам ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание оксимоэфира в диапазоне массовых концентраций 1,5 — 30,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула C H № О .

                           9 10 2 3

2.3 Молекулярная масса 194,21.

2.4 Регистрационный номер CAS отсутствует.

2.5 Физико-химические свойства.

Оксимоэфир — мелкокристаллический порошок бежевого цвета с температурой плавления 127 — 133 °С. Нерастворим в воде, растворим в 1 н водном растворе соляной кислоты, метиловом спирте, ацетоне, метилене хлористом.

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Оксимоэфир — полупродукт производства карбоксима. Является малоопасным и практически нетоксичным веществом. Обладает слабым раздражающим действием на кожные покровы и слабой кумулятивной активностью.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) оксимоэфира в воздухе рабочей зоны 3,0 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение массовых концентраций измерений оксимоэфира с погрешностью, не превышающей +/- 14,0%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций оксимоэфира выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на способности растворов оксимоэфира в 1 н водном растворе соляной кислоты поглощать УФ-излучение.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания оксимоэфира в анализируемом объеме пробы — 10,0 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации оксимоэфира в воздухе — 1,5 мг/куб. м (при отборе 7,0 куб. дм воздуха).

Определению оксимоэфира не мешают гидроксиламин солянокислый, калий углекислый.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства,

                        материалы

Спектрофотометр Specord M-40, Carl Zeiss

Весы лабораторные ВЛА-200                      ГОСТ 24104-88Е
Аспирационное устройство, модель 822           ГОСТ 2.6.01-77
Фильтродержатель                               ТУ 95.72.05-77
Фильтры АФА-ХА-10                              ТУ 95-743-80
Колбы мерные вместимостью 100, 1000 куб. см    ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см       ГОСТ 29227-91

Пробирки мерные с пришлифованными пробками вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е Бюксы химические с пришлифованными крышками вместимостью 25 куб. см ГОСТ 25336-82Е Палочки стеклянные ГОСТ 25336-82Е Воронки химические диаметром 30 мм ГОСТ 25336-82 Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм Дистиллятор ТУ 61-1-721-79

5.2 Реактивы, растворы

Оксимоэфир с содержанием основного вещества не менее 95,0% в пересчете на сухое вещество; промышленный регламент на производство карбоксима ПР 05768527-01-2002 Кислота соляная х.ч. плотностью 1,19 г/куб. см, 1 н водный раствор ГОСТ 3118-77

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими, метрологическими характеристиками и квалификацией, не хуже приведенных в данном разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение и имеющие навыки работы на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор оксимоэфира с массовой концентрацией 500 мкг/куб. см готовят растворением 0,0526 г вещества в 1 н водном растворе соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.2. Стандартный раствор оксимоэфира № 1 с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят разбавлением 20 куб. см основного стандартного раствора 1 н водным раствором соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.3. Стандартный раствор оксимоэфира № 2 с концентрацией 10 мкг/куб. см готовят разбавлением 10 куб. см стандартного раствора № 1 1 н водным раствором соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор используют свежеприготовленным.

9.1.4. Приготовление 1 н водного раствора соляной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см приливают 800 куб. см дистиллированной воды, добавляют 82,2 куб. см концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/куб. см), доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор устойчив в течение 30 суток.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы оксимоэфира, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 1.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОКСИМОЭФИРА

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и через 10 мин. измеряют оптические плотности растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 253 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им содержания оксимоэфира (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае изменений условий анализа, после ремонта прибора.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 1,0 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 7,0 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в химических бюксах с пришлифованными крышками в течение двух недель.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический бюкс с пришлифованной крышкой вместимостью 25 куб. см, приливают 5 куб. см 1 н водного раствора соляной кислоты и оставляют на 10 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтр тщательно отжимают и повторно обрабатывают 5 куб. см 1 н водного раствора соляной кислоты, фильтр снова тщательно отжимают и удаляют. Оба раствора сливают в мерную колориметрическую пробирку с пришлифованной пробкой вместимостью 10 куб. см и доводят 1 н водным раствором соляной кислоты до метки. Степень десорбции вещества с фильтра 97%.

Оптическую плотность измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 253 нм по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания оксимоэфира проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию оксимоэфира (С, мг/куб. м) в воздухе рабочей

                                  а

                                  V

где:

а — содержание оксимоэфира в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (см. Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде: С +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95. Значение ДЕЛЬТА = 0,0013 + 0,14С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

13. Контроль погрешности методики КХА

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2.

Таблица 2

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем  отобранной  для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному  объему, необходимому   для    проведения   анализа  по
методике. После  отбора  пробы  экстракт  с  фильтра  делят на две
равные части, первую  из которых анализируют в точном соответствии
с прописью  методики и получают результат анализа исходной рабочей
пробы - С . Вторую  часть разбавляют соответствующим растворителем

     1

в два раза и снова  делят на  две равные части, первую из  которых
анализируют  в  точном  соответствии  с прописью методики, получая
результат  анализа  рабочей  пробы, разбавленной в два раза, - С .

                                                            2

Во  вторую  часть  делают добавку анализируемого компонента (X) до
массовой   концентрации   исходной    рабочей   пробы (С ) - общая

                                                    1

концентрация   не   должна   превышать  верхнюю  границу диапазона
измерения - и  анализируют  в   точном   соответствии  с  прописью
методики, получая  результат анализа рабочей пробы, разбавленной в
два раза, с  добавкой - С . Результаты  анализа  исходной  рабочей

                     3

пробы - С , рабочей пробы, разбавленной в два раза, - С  и рабочей
         1                                             2
пробы, разбавленной  в   два   раза, с  добавкой - С  получают  по

                                                3

возможности в  одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик
с   использованием   одного   набора   мерной посуды, одной партии

реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

               3    2           2    1

где: С — результат анализа рабочей пробы; 1 С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза; 2 С — результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, 3 с добавкой анализируемого компонента; X — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив оперативного контроля погрешности

К = 0,0083 + 0,20С (мг/куб. м).

13.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                          |С  - С | <= D,
                            1    2

где: С — результат анализа рабочей пробы; 1 С — результат анализа этой же пробы, полученный в другой 2

другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D - допустимые расхождения между результатами анализа одной  и

той же пробы

D = 0,053 + 0,25С (мг/куб. м).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч. 30 мин.

Методические указания разработаны Государственным унитарным предприятием «Всероссийский научный центр по безопасности биологически активных веществ» (В.П. Жестков, А.П. Крымов, В.Ф. Алещенко, Л.И. Крымова).

Приложение 1

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                     V  x (273 + 20) x P

                      t

                   V   = -------------------,

                    20   (273 + t) x 101,33

где: V — объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм; t Р — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

Приложение 3

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

1. Аглиам

2. N-ацетилглицин