---
title: "\"МУК 4.1.1516-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов марганца в воде. Методические указания\""
number: "МУК 4.1.1516-03"
status: действует
canonical: "https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1516-03"
---

## "МУК 4.1.1516-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов марганца в воде. Методические указания"

# "МУК 4.1.1516-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов марганца в воде. Методические указания"

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

> [!IMPORTANT]
> Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 N 01/14262-8-32).
> Документ [введен](#p100002) в действие с 30 июня 2003 года.


<div align="right">

<a id="p100001"></a>Утверждаю<br>
Главный государственный<br>
санитарный врач<br>
Российской Федерации,<br>
Первый заместитель<br>
Министра здравоохранения<br>
Российской Федерации<br>
**Г.Г.ОНИЩЕНКО**

</div>

29 июня 2003 года


#### <a id="p100003"></a>4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


<a id="p100004"></a>**ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ**
**ИОНОВ МАРГАНЦА В ВОДЕ**

<a id="p100005"></a>**МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ**
**МУК 4.1.1516-03**

<div align="right">

<a id="p100002"></a>Дата введения

</div>

30 июня 2003 года

1. <a id="p100006"></a>Разработаны Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б. Скачков, Н.С. Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А. Иванов, Л.А. Хустенко, Б.Ф. Назаров, А.В. Заичко, Е.Е. Иванова, Г.Н. Носова, Т.П. Толмачева).
2. <a id="p100007"></a>Рекомендованы к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
3. <a id="p100008"></a>Утверждены 29.06.2003 и введены в действие 30.06.2003 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
4. <a id="p100009"></a>Введены впервые.


## <a id="p100010"></a>Предисловие


<a id="p100011"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последние 5 - 7 лет существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов. Высокая чувствительность, относительно небольшое время проведения анализов, хорошая адаптация к автоматизации и компьютеризации, сравнительно низкая стоимость оборудования делает ИВ конкурентоспособным и перспективным методом для проведения повседневных массовых анализов.
<a id="p100012"></a>Томский политехнический университет является одним из основоположников метода ИВ и совместно с НПП "Техноаналит" постоянно занимается усовершенствованием средств реализации метода. Основными современными средствами реализации метода являются вольтамперометрический анализатор, программное обеспечение и методики анализа. К вспомогательным средствам относятся устройства пробоподготовки. Все эти средства реализации взаимосвязаны и определяют достоинства и недостатки ИВ-комплекса в целом. Аналитические возможности ВА-анализаторов, круг решаемых ими аналитических задач определяются количеством выполняемых на нем методик анализа. Но сущность самой методики анализа, особенно ее метрологические характеристики, зачастую определяются анализатором и программным обеспечением.
<a id="p100013"></a>Включенные в сборник методики анализа разработаны на анализаторах серии ТА с программным обеспечением VALab-2000 и применением специализированной печи ПДП-18МП.
<a id="p100014"></a>Анализаторы типа ТА имеют некоторые особенности. Это:
- <a id="p100015"></a>встроенный ультрафиолетовый облучатель, позволяющий непосредственно в процессе анализа производить деструкцию органических веществ и удалять кислород из анализируемого раствора;
- <a id="p100016"></a>способ перемешивания анализируемого раствора путем вибрации индикаторного электрода на частоте собственного механического резонанса со стабилизированной амплитудой;
- <a id="p100017"></a>трехканальный датчик, позволяющий проводить одновременный анализ трех проб;
- <a id="p100018"></a>анализаторы серии ТА управляются программным способом с помощью ПК, что позволяет автоматизировать настройку прибора и анализ, исключать промахи, гибко и оперативно расширять функциональные возможности прибора.
<a id="p100019"></a>Вышеперечисленное привело к некоторой индивидуальности анализаторов серии ТА. Но это не исключает возможность их применения с другими вольтамперометрическими анализаторами при соответствующей адаптации высококвалифицированными специалистами.
<a id="p100020"></a>Метод ИВ становится одним из основных методов анализа, используемых в испытательных лабораториях, и успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.
<a id="p100021"></a>Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) основан на получении и расшифровке вольтамперограмм, представляющих собой зависимость тока от поляризующего напряжения.
<a id="p100022"></a>Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- <a id="p100023"></a>предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- <a id="p100024"></a>последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
<a id="p100025"></a>Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
<a id="p100026"></a>В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды.

<a id="p100027"></a>Таблица 1

<a id="p100028"></a>**ПОТЕНЦИАЛЫ АНОДНЫХ ПИКОВ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="14%"><col width="29%"><col width="26%"><col width="31%"></colgroup>
<tr><td>Элемент</td><td>Потенциал пика, В</td><td>Фоновый электролит</td><td>Индикаторный электрод</td></tr>
<tr><td>Zn</td><td>-(0,9 +/- 0,1)</td><td rowspan="4">Муравьиная кислота</td><td rowspan="5">Ртутно-пленочный</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>-(0,6 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>-(0,4 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Cu</td><td>-(0,1 +/- 0,1)</td></tr>
<tr><td>Mn</td><td>-(1,5 +/- 0,1)</td><td>Na SО 2 3</td></tr>
<tr><td>Hg</td><td>0,6 +/- 0,05</td><td>H SО + KCl 2 4</td><td rowspan="3">Золотоуглеродистый</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,05 +/- 0,05</td><td>Трилон Б</td></tr>
<tr><td>As</td><td>0,2 +/- 0,05</td><td>Na SО 2 3</td></tr>
</table>


<a id="p100038"></a>В качестве индикаторных электродов чаще всего применяют ртутно-пленочные, графитовые, золотоуглеродистые, стеклоуглеродные электроды.
<a id="p100039"></a>Ртутно-пленочные электроды применяют для определения ионов металлов, хорошо растворимых в ртути: Zn, Cd, Pb, Cu, Sn, Mn, Bi, Sb. В этом случае регистрируют ток окисления металла из амальгамы.
<a id="p100040"></a>Золотоуглеродистый электрод применяют для определения мышьяка, ртути, которые концентрируются на поверхности электрода в виде соединений с золотом.
<a id="p100041"></a>Трехэлектродная ячейка кроме указанных электродов содержит еще вспомогательный электрод, в качестве которого может использоваться хлорсеребряный электрод. Применение трехэлектродной ячейки позволяет избежать омических искажений (сдвиг потенциала и уменьшение высоты пика) аналитического сигнала и снизить требования к вспомогательному электроду. Это особенно актуально при определении Zn, Cd, Pb, Cu из-за сравнительно больших токов, протекающих при электролизе.
<a id="p100042"></a>Методики ИВ-определения различных элементов обычно предполагают удаление растворенного кислорода из-за его электрохимической активности.
<a id="p100043"></a>Существуют различные способы удаления кислорода из анализируемого раствора:
- <a id="p100044"></a>насыщение раствора инертным газом (азотом, водородом, аргоном, гелием);
- <a id="p100045"></a>химическое взаимодействие с восстановителем:

<a id="p100046"></a>                     О  + 2Na SO  -> 2Na SO ;
                      2      2  3       2  4

- <a id="p100047"></a>фотохимический способ: ультрафиолетовое облучение растворов, содержащих карбоновые или оксикислоты.
<a id="p100048"></a>Выбор конкретного способа устранения кислорода в каждой методике обусловлен значением рН фонового раствора, химическими и электрохимическими свойствами определяемых элементов, необходимостью определения нескольких ионов из одного раствора.
<a id="p100049"></a>В настоящее время метод инверсионной вольтамперометрии успешно применяется для определения следовых количеств различных металлов в объектах окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), пищевых продуктах, биологических тканях и жидкостях, лекарственных препаратах и других жизненно важных объектах.


## <a id="p100050"></a>Назначение и область применения


<a id="p100051"></a>Настоящие методические указания распространяются на пищевые продукты, продовольственное сырье, на питьевую, природную и сточную воду и устанавливают инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания в них токсичных элементов (цинка, кадмия, свинца, меди, мышьяка, ртути) с использованием анализаторов серии ТА.
<a id="p100052"></a>Включенные в сборник методики метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций.
<a id="p100053"></a>Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки.
<a id="p100054"></a>Отбор проб проводят по НД на данный вид пищевой продукции, продовольственного сырья или воды.

<a id="p100055"></a>Таблица 2

<a id="p100056"></a>**ДИАПАЗОНЫ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭЛЕМЕНТОВ**


<table>
<colgroup><col width="43%"><col width="14%"><col width="43%"></colgroup>
<tr><td>Объект анализа</td><td>Элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/кг (мг/куб. дм)</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Пищевые продукты и продовольственное сырье</td><td>Zn</td><td>от 0,5 до 100,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0015 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 6,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 30,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,03 до 7,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 25,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Питьевая, природная и сточная вода</td><td>Zn</td><td>от 0,0005 до 0,1 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,0002 до 0,005 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,0002 до 0,05 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,0006 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td rowspan="4">Жиры, маргарины, масла</td><td>Zn</td><td>от 0,1 до 14,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Cd</td><td>от 0,003 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Pb</td><td>от 0,01 до 0,20 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сu</td><td>от 0,05 до 2,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая, природная и сточная вода</td><td>As</td><td>от 0,005 до 0,10 вкл.</td></tr>
<tr><td>Напитки алкогольные и безалкогольные</td><td>As</td><td>от 0,002 до 0,4 вкл.</td></tr>
<tr><td>Молоко и молочные продукты</td><td>As</td><td>от 0,004 до 1,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>As</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
<tr><td>Питьевая и природная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,00005 до 0,0010 вкл.</td></tr>
<tr><td>Сточная вода</td><td>Hg</td><td>от 0,0001 до 0,0040 вкл.</td></tr>
<tr><td>Рыба и рыбопродукты</td><td>Hg</td><td>от 0,03 до 10,0 вкл.</td></tr>
</table>


<a id="p100069"></a>Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов марганца методом инверсионной вольтамперометрии.
<a id="p100070"></a>Диапазон определяемых массовых концентраций марганца составляет от 0,005 до 1,0 мг/куб. дм включительно. Предельно допустимые концентрации марганца в воде приведены в табл. 1.

<a id="p100071"></a>Таблица 1

<a id="p100072"></a>**ПРЕДЕЛЬНО ДОПУСТИМЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СУРЬМЫ**


| Вода | Концентрация, мг/куб. дм |
| --- | --- |
| Вода централизованных систем питьевого водоснабжения | 0,1 (0,5) |
| Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования | 0,1 |



## 1. <a id="p100076"></a>Погрешность измерений


<a id="p100077"></a>Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл. 2.

<a id="p100078"></a>Таблица 2

<div align="center">

<a id="p100079"></a>**ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПОГРЕШНОСТИ**<br>
**РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА**<br>
**В ПРОБАХ ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ**

</div>

**ПРИ Р = 0,95**


<table>
<colgroup><col width="14%"><col width="43%"><col width="43%"></colgroup>
<tr><td>Элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм</td><td>Характеристика погрешности, +/- дельта, %</td></tr>
<tr><td rowspan="2">Марганец</td><td>от 0,005 до 0,02 вкл.</td><td>33</td></tr>
<tr><td>св. 0,02 до 1,0 вкл.</td><td>24</td></tr>
</table>



## 2. <a id="p100082"></a>Метод измерений


<a id="p100083"></a>Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации марганца в пробах воды. Массовую концентрацию марганца в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси марганца в анализируемый раствор.


## 3. <a id="p100084"></a>Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы


<a id="p100085"></a>При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.


### <a id="p100086"></a>3.1. Средства измерений


<a id="p100087"></a>Анализатор вольтамперометрический
ТА в комплекте с IBM-совместимым
компьютером                                ТУ 4215-000-36304081-95
Рабочий электрод - ртутно-пленочный
Электрод сравнения и вспомогательный -
хлорсеребряные
Стаканчики из оптически прозрачного
кварца вместимостью 20 куб. см
Весы аналитические ВЛА-200                 ГОСТ 24104-88Е
Дозаторы пипеточные с дискретностью
установки доз 0,01 - 1,00 куб. см          ТУ 64-1-3329-81
Пипетки стеклянные вместимостью 0,1;
0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 куб. см
1 или 2 класса                             ГОСТ 29169-91
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е, [20292-80](https://bukva.ai/docs/standart-gost-20292-74)


### <a id="p100088"></a>3.2. Вспомогательные устройства


<div align="center">

<a id="p100089"></a>Дистиллятор                                ТУ 61-1-721-79<br>
Электроплитка ГОСТ 14919-83

</div>

Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь
сопротивления камерная лабораторная,
обеспечивающая поддержание заданного
температурного режима от 150 до 600 °С с
погрешностью +/- 25 °С
Печь двухкамерная ПДП-18М                  ТУ 3443-001-36304081-97
Эксикатор ГОСТ 25336-82
Щипцы тигельные
<a id="p100090"></a>Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.


### <a id="p100091"></a>3.3. Материалы


<div align="center">

<a id="p100092"></a>Бумага фильтровальная ГОСТ 12026-76

</div>



### <a id="p100093"></a>3.4. Реактивы


<div align="center">

<a id="p100094"></a>Стандартные образцы состава водных<br>
растворов ионов марганца                   ГСО 7266-96

</div>

Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461-77
Кислота азотная, ос.ч.                     ГОСТ 11125-84
Кислота серная, х.ч. ГОСТ 4204-77
Кислота серная, ос.ч. [ГОСТ 14262-78](https://bukva.ai/docs/standart-gost-14262-78)
Вода бидистиллированная                    ТУ 6-09-2502-77
Сульфит натрия х.ч. [ГОСТ 195-77](https://bukva.ai/docs/gost-195-77-gosstandart-sssr)
Ртуть металлическая марки Р-00 [ГОСТ 4658-73](https://bukva.ai/docs/gost-4658-73)
Ртуть одновалентная азотнокислая
двухводная [ГОСТ 4521-78](https://bukva.ai/docs/gost-4521-78)
Калий хлористый, ос.ч.                     ТУ 6-09-3678-74
Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)        ГОСТ 2156-76


## 4. <a id="p100095"></a>Требования безопасности


<a id="p100096"></a>4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
<a id="p100097"></a>4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

#### <a id="p100098"></a>4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.



## 5. <a id="p100099"></a>Требования к квалификации оператора


<a id="p100100"></a>К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.


## 6. <a id="p100101"></a>Условия измерений


<a id="p100102"></a>При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
<a id="p100103"></a>6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
<a id="p100104"></a>6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


## 7. <a id="p100105"></a>Подготовка к выполнению измерений


<a id="p100106"></a>Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.


### <a id="p100107"></a>7.1. Подготовка лабораторной посуды


<a id="p100108"></a>    Новую  лабораторную  стеклянную  посуду,  сменные  наконечники
дозаторов,   пипетки  промывают  раствором  соды  (NaHCО ),  затем
                                                        3
многократно   бидистиллированной   водой.   Кварцевые   стаканчики
протирают  фильтром  с  пищевой  содой, ополаскивают водопроводной
водой  и  бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной
серной кислотой (0,1 - 0,2 куб. см или 4 - 6 капель), нагревают на
плитке при температуре 300 - 350 °С до прекращения выделения паров
кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500 - 600 °С
в течение 20 - 30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной
водой.  Обработку  стаканчиков  серной  кислотой  проводят не реже
одного раза в две недели.
<a id="p100109"></a>Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.


### <a id="p100110"></a>7.2. Приготовление растворов


<a id="p100111"></a>Основной раствор марганца (С = 0,1 г/куб. дм). Готовят из ГСО (С = 1000 мг/куб. дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 куб. см вводят 5,0 куб. см стандартного образца состава ионов марганца и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основной раствор устойчив в течение четырех месяцев.
<a id="p100112"></a>Аттестованные смеси марганца (С = 10,0; 1,0; 0,5 мг/куб. дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 куб. см бидистиллированной водой с добавлением 0,5 куб. см концентрированной соляной кислоты, согласно табл. 3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.

<div align="right">

<a id="p100113"></a>Таблица 3

</div>


<div align="center">

<a id="p100114"></a>**ПРИГОТОВЛЕНИЕ АТТЕСТОВАННЫХ СМЕСЕЙ МАРГАНЦА**

</div>



| Исходный раствор для приготовления, мг/куб. дм | Отбираемый объем, куб. см | Объем мерной посуды | Концентрация приготовленного раствора, мг/куб. дм | Срок хранения, дней |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 100,0 | 5,00 | 50,0 | 10,00 | 14 |
| 10,0 | 5,00 | 50,0 | 1,00 | 3 |
| 10,0 | 2,50 | 50,0 | 0,50 | 1 |


<a id="p100119"></a>Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
<a id="p100120"></a>Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 куб. см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г КСl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.


### <a id="p100121"></a>7.3. Приготовление электродов


<a id="p100122"></a>Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
<a id="p100123"></a>Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором КСl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
<a id="p100124"></a>Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе КСl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором КСl не реже одного раза в неделю.
<a id="p100125"></a>Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
<a id="p100126"></a>Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5 - 7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1 - 2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
<a id="p100127"></a>"Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
<a id="p100128"></a>    "Электрохимический"    способ    амальгамирования   электрода.
Устанавливают   в  ячейку  "А"  анализатора  ТА  хлорсеребряный  и
незаамальгамированный   рабочий   электроды,   бюкс  с  насыщенным
раствором  Hg (NO ) .  Задают  значение  тока  электролиза 2,5 mА;
             2   3 2
длительность  - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий
электрод.
<a id="p100129"></a>Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
<a id="p100130"></a>Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.


### <a id="p100131"></a>7.4. Отбор проб


<a id="p100132"></a>Пробы воды объемом не менее 100 куб. см отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
<a id="p100133"></a>Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3 - 4 °С), пробу для определения марганца отбирают в бутыль без консервации.
<a id="p100134"></a>При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2 - 3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3 - 4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).


### <a id="p100135"></a>7.5. Подготовка анализатора


<a id="p100136"></a>7.5.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов +/- 20 мкА.
<a id="p100137"></a>7.5.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Мn" с параметрами, приведенными ниже и в [табл. 4.](#p100147)
<a id="p100138"></a>Метод измерения: постоянно-токовый.
<a id="p100139"></a>Ячейка: двухэлектродная.
<a id="p100140"></a>Потенциал пика марганца: (-1,4) В.
<a id="p100141"></a>Повторов в серии: 3.
<a id="p100142"></a>Развертка: от -1,8 В до -0,6 В.
<a id="p100143"></a>Скорость развертки: 60 мВ/с.
<a id="p100144"></a>Время интегрирования: 20.
<a id="p100145"></a>Метод расчета пиков: по высоте.

<div align="right">

<a id="p100146"></a>Таблица 4

</div>


<div align="center">

<a id="p100147"></a>**ПАРАМЕТРЫ ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫХ СТАДИЙ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАРГАНЦА**

</div>



<table>
<colgroup><col width="20%"><col width="20%"><col width="23%"><col width="37%"></colgroup>
<tr><td rowspan="2">Этап</td><td rowspan="2">Потенциал, В</td><td rowspan="2">Время выполнения этапа, с</td><td>Состояние исполнительных устройств</td></tr>
<tr><td>вибрация</td></tr>
<tr><td>Подготовка</td><td>0</td><td>20</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Растворение</td><td>-0,6</td><td>5</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Накопление</td><td>-2,1</td><td>30</td><td>вкл.</td></tr>
<tr><td>Успокоение</td><td>-1,8</td><td>5</td><td>выкл.</td></tr>
</table>



## 8. <a id="p100153"></a>Выполнение измерений


<a id="p100154"></a>Выполнение измерений проводят в три этапа: электрохимическая очистка электродов; проверка на чистоту; измерение концентрации марганца в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".


### <a id="p100155"></a>8.1. Отмывка электрохимической ячейки


<a id="p100156"></a>Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
<a id="p100157"></a>8.1.1. Подготовленные по [п. 7.3](#p100121) ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
<a id="p100158"></a>8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3 - 5 мин. при потенциале растворения 0,05 В.

##### <a id="p100159"></a>8.1.3 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.



### <a id="p100160"></a>8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту



##### <a id="p100161"></a>8.2.1 Загружают методику "Определение Мn" по [п. 7.5.2.](#p100137)

<a id="p100162"></a>8.2.2. В стаканчики вносят 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,4 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
<a id="p100163"></a>8.2.3. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.


### <a id="p100164"></a>8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"


<a id="p100165"></a>Проверку электродов проводят:
<a id="p100166"></a>а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
<a id="p100167"></a>б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
<a id="p100168"></a>в) при отсутствии на вольтамперограммах пика марганца.
<a id="p100169"></a>8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10 - 12 куб. см бидистиллированной воды вносят по 0,4 куб. см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором, подготовленные к работе электроды помещают в анализатор. Загружают методику "Определение Мn". Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы фона.
<a id="p100170"></a>8.3.2. Вносят в стаканчики 0,05 куб. см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/куб. дм. В текущей методике изменяют время подготовки на 0 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
<a id="p100171"></a>8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси марганца: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,05 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,05 куб. см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/куб. дм, регистрируют и обрабатывают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
<a id="p100172"></a>8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,035 - 0,065 мг/куб. дм, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.


### <a id="p100173"></a>8.4. Анализ подготовленной пробы


<a id="p100174"></a>Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
<a id="p100175"></a>8.4.1. В стаканчики с проверенным на чистоту по [п. 8.2](#p100160) вносят аликвоту анализируемой пробы. При анализе проб неподкисленных питьевых, природных и очищенных сточных вод объем пробы - 1,0 куб. см; при анализе подкисленных вод - 0,5 куб. см.
<a id="p100176"></a>Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленной в стаканчик (0,5 - 1 куб. см); объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
<a id="p100177"></a>8.4.2. Если пики марганца не проявляются, увеличивают время накопления до 120 - 300 с. Регистрируют 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы.
<a id="p100178"></a>8.4.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
<a id="p100179"></a>8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации марганца в пробе.
<a id="p100180"></a>8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.


## 9. <a id="p100181"></a>Обработка результатов измерений



#### <a id="p100182"></a>9.1 Концентрация марганца в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:


                         I  х С  х V
                          1    д    д    1
<a id="p100183"></a>                    Х  = ------------ х ---,
                     i    (I  - I )     V
                            2    1       ал

    где:
    Х  - содержание Mn в анализируемой пробе, мг/куб. дм;
     i
    С  -  концентрация   аттестованной  смеси   Mn,   из   которой
     д
делается добавка к анализируемой пробе, мг/куб. дм;
    V  - объем добавки аттестованной смеси Mn, куб. см;
     д
    I  - величина максимального тока в анализируемой пробе, мкА;
     1
    V   - объем аликвоты, взятой для анализа куб. см;
     ал
    I  - величина максимального тока Mn в пробе с добавкой мкА;
     2
<a id="p100184"></a>9.2. В результате анализа получают три значения концентрации марганца. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
<a id="p100185"></a>Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации Х' и X":

                               Х' + Х"
<a id="p100186"></a>                           Х = -------.
                                  2

<a id="p100187"></a>Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями d, используя d, % из [табл. 5:](#p100190)

<div align="center">

<a id="p100188"></a>d = 0,01 х (d, %) х Х, мг/куб. дм.

</div>


<div align="right">

<a id="p100189"></a>Таблица 5

</div>


<div align="center">

<a id="p100190"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СЛУЧАЙНОЙ**<br>
**СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПОГРЕШНОСТИ (СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ)**<br>
**ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95**

</div>



<table>
<colgroup><col width="14%"><col width="22%"><col width="29%"><col width="35%"></colgroup>
<tr><td>Определяемый элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм</td><td>Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % (для двух результатов измерений, m = 2)</td><td>Норматив оперативного контроля сходимости d, % (для двух результатов параллельных измерений, n = 2)</td></tr>
<tr><td rowspan="2">Марганец</td><td>от 0,005 до 0,05 вкл.</td><td>46</td><td>36</td></tr>
<tr><td>св. 0,05 до 1,0 вкл.</td><td>33</td><td>28</td></tr>
</table>


<a id="p100193"></a>Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: |Х' - Х"| <= d, то среднее арифметическое значение Х принимают за результат анализа.
<a id="p100194"></a>В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.

#### <a id="p100195"></a>9.3 Характеристика относительной погрешности приведена в [табл. 2.](#p100078)



## 10. <a id="p100196"></a>Оформление результатов измерения


<a id="p100197"></a>Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:

<a id="p100198"></a>                            Протокол N
               количественного химического анализа

    1. <a id="p100199"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
    2. <a id="p100200"></a>Проба _____________________________________________________
    3. <a id="p100201"></a>Название лаборатории ______________________________________
    4. <a id="p100202"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________

<a id="p100203"></a>                  РЕЗУЛЬТАТЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА


| Шифр или N пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
| --- | --- | --- | --- |



## 11. <a id="p100205"></a>Контроль погрешности методики выполнения измерений


<a id="p100206"></a>11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по [п. 9.2](#p100184) настоящих методических указаний.
<a id="p100207"></a>Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.

#### <a id="p100208"></a>11.2 Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум

результатам  анализа  одной  и  той  же пробы, полученным в разных
условиях,   Х'   и   Х".      Для    этого   рассчитывают  среднее
             а        а
арифметическое значение концентрации, Х :
                                       а

                               X' + X"
                                а    а
<a id="p100209"></a>                          Х  = -------.
                           а      2

<a id="p100210"></a>    Вычисляют   допускаемое   расхождение   между    параллельными
определениями D, используя значения D, % из [табл. 5:](#p100190)

<a id="p100211"></a>                   D = 0,01 х (D, %) х Х , мг/куб. дм.
                                        а

<a id="p100212"></a>    Расхождение  между  результатами анализа одной и той же пробы,
полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:

<a id="p100213"></a>                          |X' - X"| <= D.
                            а    а

<a id="p100214"></a>В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
<a id="p100215"></a>11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
<a id="p100216"></a>11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
<a id="p100217"></a>    В  этом  случае  расхождение  между  результатом  анализа  (Х)
стандартного  образца  или  образца  для  контроля и аттестованным
значением  содержания  элемента  в  нем  (С  ) не должно превышать
                                           ат
значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):

<a id="p100218"></a>                         |Х - С  | <= К.
                               ат

<a id="p100219"></a>Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения К, % из [табл. 6:](#p100222)

<a id="p100220"></a>К = 0,01 х (К, %) х Х, мг/куб. дм.

<a id="p100221"></a>Таблица 6

<div align="center">

<a id="p100222"></a>**ЗНАЧЕНИЯ НОРМАТИВОВ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ**<br>
**ПОГРЕШНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ КОНТРОЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ**

</div>

**ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ**


<table>
<colgroup><col width="14%"><col width="22%"><col width="28%"><col width="37%"></colgroup>
<tr><td>Определяемый элемент</td><td>Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм</td><td>Норматив внешнего оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,95)</td><td>Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности К, % (Р = 0,90)</td></tr>
<tr><td rowspan="2">Марганец</td><td>от 0,005 до 0,05 вкл.</td><td>33</td><td>28</td></tr>
<tr><td>св. 0,05 до 1,0 вкл.</td><td>24</td><td>20</td></tr>
</table>


<a id="p100225"></a>11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
- <a id="p100226"></a>добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
- <a id="p100227"></a>вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
- <a id="p100228"></a>проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
<a id="p100229"></a>    Контроль  проводят в этом случае по результатам анализов пробы
(Х )  и пробы с добавкой (Х  ) определяемого элемента концентрации
  п                        пд
С   в  исходную  пробу.  Разница между найденной (Х  = Х   - Х ) и
 д                                                 д    пд    п
вводимой (С ) концентрацией добавки  по  абсолютной  величине  при
           д
Р = 0,90  не  должна  превышать  значения  норматива  оперативного
контроля К :
          1

<a id="p100230"></a>                       |Х   - Х  - С | <= К
                         пд    п    д      1

<a id="p100231"></a>    Норматив оперативного контроля во всем диапазоне  определяемых
содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
    - <a id="p100232"></a>внутрилабораторного контроля (Р = 0,90):

                           ___________________________
                          /           2              2
<a id="p100233"></a>              К  = 0,84 \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ;
               1                   пд              п

    - <a id="p100234"></a>внешнего контроля (Р = 0,95):

                      ___________________________
                     /           2              2
<a id="p100235"></a>              К  = \/(ДЕЛЬТА х  )  + (ДЕЛЬТА х ) ,
               1              пд              п

    где ДЕЛЬТА х   (ДЕЛЬТА х )   (мг/куб. дм)  -    характеристика
                пд          п
абсолютной    погрешности,   соответствующая   пробе  с   добавкой
(исходной пробе), рассчитывается по формулам:

<a id="p100236"></a>                ДЕЛЬТА х   = 0,01 х дельта х Х  ;
                        пд                    пд

<a id="p100237"></a>                ДЕЛЬТА х  = 0,01 х дельта х Х ,
                        п                    п

    где:
    Х   - содержание  определяемого  элемента  в пробе с добавкой,
     пд
мг/куб. дм;
    Х   -  содержание    определяемого     элемента    в    пробе,
     п
мг/куб. дм;
    дельта - характеристика относительной погрешности.

<a id="p100238"></a>Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



<a id="p100239"></a>

---